Au/Ru双金属纳米颗粒与氮掺杂碳纳米管协同调控实现高效锌空气电池双功能氧电催化

《Nano Materials Science》：Synergistic electronic modulation in Au/Ru bimetallic nanoparticles on nitrogen-doped carbon nanotubes for high-efficiency bifunctional oxygen electrocatalysis in zinc-air batteries

本文报道了一种在氮掺杂碳纳米管上负载Au/Ru双金属纳米颗粒的高效双功能电催化剂（Au/Ru N-CNTs），该催化剂通过协同电子调制策略，显著提升了氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）的催化活性和稳定性。研究表明，该催化剂在锌空气电池中展现出高功率密度（246.77 mW cm?2）和超长循环寿命（>636 h），其性能超越商用Pt/C+Ir/C催化剂，为开发高性能金属-空气电池提供了新思路。

　　

随着全球能源需求的不断增长和对环境可持续性的日益关注，开发高效、清洁的能源存储与转换技术显得尤为重要。锌空气电池（Zinc-Air Batteries, ZABs）因其理论能量密度高、成本低廉、环境友好及安全性好等优点，被视为极具潜力的下一代能源存储器件。然而，其商业化进程却受到两大“拦路虎”的严重制约：一是空气电极上发生的氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction, ORR）和析氧反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）动力学过程缓慢，这“一慢”直接导致了电池充放电效率低下；二是缺乏高效、稳定且成本合理的双功能电催化剂来同时催化这两个关键反应。目前，商业催化剂如Pt/C（用于ORR）和Ir/C或RuO₂（用于OER）虽性能优异，但存在价格昂贵、资源稀缺、稳定性不足以及通常只对单一反应有活性（即单功能）等问题。因此，设计和开发能够高效、稳定驱动ORR和OER的双功能电催化剂，成为推动锌空气电池技术发展的核心挑战。

针对这一挑战，来自重庆理工大学物理与新能源学院的研究团队在《Nano Materials Science》上发表了一项创新性研究。他们巧妙地将金（Au）和钌（Ru）这两种金属的纳米颗粒共同负载到氮掺杂的碳纳米管（Nitrogen-doped Carbon Nanotubes, N-CNTs）上，成功制备出一种名为Au/Ru N-CNTs的新型双功能电催化剂。该研究不仅通过精细的实验验证了其卓越的电化学性能，更借助理论计算深入揭示了其高性能背后的协同作用机制。

研究人员为开展此项研究，主要运用了以下几个关键技术方法：首先，通过高温烧结商业碳纳米管和三聚氰胺混合物，并在氮气氛围下进行热处理，成功制备了氮掺杂碳纳米管（N-CNTs）基底。其次，采用水热法在N-CNTs的缺陷位点上原位成核并生长Au和Ru纳米颗粒，构建了双金属催化剂。在材料表征方面，综合使用了扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、高分辨透射电镜（HR-TEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱（Raman spectroscopy）、氮气吸附-脱附测试（BET）和热重分析（TGA）等手段，详细分析了催化剂的形貌、结构、化学成分和表面性质。在电化学性能评估中，采用了循环伏安法（CV）、线性扫描伏安法（LSV）、塔菲尔斜率（Tafel slope）分析、电化学阻抗谱（EIS）和计时电流法（i-t）等标准三电极体系测试方法，系统评估了催化剂的ORR和OER活性、稳定性及反应动力学。此外，还组装了实际的可充电锌空气电池器件，测试其开路电压、功率密度、比容量和长周期循环稳定性。在机理探究层面，研究人员进行了深入的密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算，通过电荷密度差分、投影态密度（PDOS）和吉布斯自由能（ΔG）变化计算，从电子结构层面阐明了Au和Ru之间的协同效应。

2.1. 催化剂制备和结构

研究首先详细阐述了Au/Ru N-CNTs的合成过程（图1）。通过SEM和TEM观察（图2a-d），催化剂成功保留了N-CNTs的三维互联网络结构，且Au和Ru纳米颗粒均匀分布在N-CNTs表面。HR-TEM图像（图2e-f）清晰地显示了Au和Ru的晶格条纹，分别对应Au的(200)晶面和Ru的(101)晶面。元素映射（图2g）进一步证实了C、N、Ru和Au元素在N-CNTs上的均匀分布。XRD图谱（图3a）确认了石墨碳以及金属Au和Ru的特征衍射峰，证明了纳米颗粒的成功锚定。氮气吸附-脱附测试（图3b-c）表明材料具有分级多孔结构，有利于传质和活性位点暴露。拉曼光谱（附图S3）显示Au/Ru N-CNTs具有最高的I_D/I_G比值（1.38），表明其引入了最多的结构缺陷，这通常有利于催化性能的提升。XPS分析（图3e-f）揭示了材料的表面化学状态，其中高含量的石墨氮表明Au/Ru的负载促进了碳基底的石墨化，有助于增强电子传导和耐腐蚀性。

2.2. 电化学催化性能评估

电化学测试结果令人印象深刻。对于ORR（图4a），Au/Ru N-CNTs在0.1 M KOH电解液中表现出0.885 V（相对于可逆氢电极，RHE）的高半波电位（E_1/2），显著优于单一的Au N-CNTs（0.833 V）、Ru N-CNTs（0.808 V）和商业Pt/C（0.854 V）。其在0.90 V下的动力学电流密度（J_k）达到2.9 mA cm^?2，也高于Pt/C（1.35 mA cm^?2）（图4b）。其塔菲尔斜率（74.03 mV dec^?1）小于Pt/C（90.45 mV dec^?1），表明反应动力学更快（图4c）。稳定性测试（图4d）显示，经过12小时连续反应，Au/Ru N-CNTs仍能保持87.1%的初始电流密度，而Pt/C仅剩51.4%，展现了优异的耐久性。Koutecky-Levich分析表明ORR遵循4电子转移路径。

对于OER（图4e），在1 M KOH中，Au/Ru N-CNTs在50 mA cm^?2电流密度下的过电位（η_j=50）仅为363 mV，低于Ru N-CNTs（386 mV）、Au N-CNTs（393 mV）和商业Pt/C+Ir/C（367 mV）。其塔菲尔斜率为79.3 mV dec^?1，也是所有对比样品中最低的（图4f）。OER稳定性测试（附图S8）显示其12小时后电流保持率高达94.7%。双功能活性评估指标ΔE（定义为E_j=10（OER）与E_1/2（ORR）之差）仅为0.708 V（图4h），远低于对比样品，且优于许多已报道的双功能催化剂（图4i），凸显了其卓越的双功能催化能力。电化学活性面积（ECSA）和电化学阻抗（EIS）测试也表明Au/Ru N-CNTs具有更大的活性面积和更快的电荷转移速率（图4g，附图S9-S13）。

2.3. DFT计算提供的机理见解

为了深入理解性能增强的根源，研究进行了DFT计算。电荷密度差分分析（图5a-c）显示，在Au/Ru N-CNTs中，电子从Au原子向Ru原子转移，导致Ru周围电子密度增加，这种电子调制有助于稳定Ru位点，防止其过度氧化和溶解。投影态密度（PDOS）分析（图5d-f）表明，Au和Ru的共负载显著改变了费米能级附近的电子结构，特别是使Ru的4d轨道能级上移（d带中心上移）。根据d带中心理论，这优化了其对氧中间体（如*O, OH, OOH）的吸附强度，既不过强导致中毒，也不过弱导致失活，从而促进了反应进行。吉布斯自由能计算（图5g-i）进一步量化了这一优势。对于ORR（图5g-h），在平衡电位（1.23 V）下，Au/Ru N-CNTs中Ru位点上的O → OH步骤能垒仅为0.48 eV，远低于其他体系，成为速率决定步骤，表明Ru是ORR的高活性位点。对于OER（图5i），Ru位点上的OOH → O₂步骤能垒极低（0.27 eV），而Au位点则优化了O → *OOH步骤（1.00 eV）。这表明Au和Ru位点在ORR和OER中扮演了互补且协同的角色，共同促成了高效的双功能催化。

2.4. 锌空气电池构型中的实际评估

将Au/Ru N-CNTs应用于实际的可充电锌空气电池（图6a），其性能同样出色。基于该催化剂的锌空气电池显示出高达1.52 V的开路电压（OCV），优于Pt/C+Ir/C基电池（1.35 V）（图6b）。其峰值功率密度达到246.77 mW cm^?2，几乎是Pt/C+Ir/C基电池（136.5 mW cm^?2）的两倍（图6c）。在不同电流密度下放电均表现出更高的电压平台和良好的倍率性能（图6d）。在20 mA cm^?2放电时，其比容量高达811 mAh g_Zn^-1，锌利用率接近理论值（98.9%）（图6e）。最引人注目的是其循环稳定性，在10 mA cm^?2的电流密度下进行充放电循环（每周期30分钟放电/30分钟充电），Au/Ru N-CNTs基电池能够稳定运行超过636小时（636个周期），而Pt/C+Ir/C基电池仅能维持127小时（图6g）。此外，其充放电电压间隙小（0.833 V），往返效率高（初始58.8%，636小时后仍高于50%）（图6h）。三个串联的电池足以驱动一个小风扇（图6f），展示了其实际应用潜力。循环后的SEM表征（附图S19）显示催化剂结构保持完好，进一步证实了其卓越的稳定性。

3. 结论

本研究成功开发了一种基于Au/Ru双金属纳米颗粒与氮掺杂碳纳米管复合的高性能双功能氧电催化剂。实验和理论计算共同证明，Au和Ru之间的协同电子调制是提升其ORR和OER活性的关键。该催化剂在锌空气电池中展现出优异的综合性能，包括高功率密度、高比容量和超长的循环寿命，其性能远超商业基准催化剂。这项工作不仅为锌空气电池提供了一种有前景的电极材料，更重要的是，它通过多金属协同策略为设计下一代高效、稳定的能源转换催化剂提供了新的思路和理论依据。所揭示的电子结构调控机制对相关催化材料的设计具有普遍的指导意义。