格陵兰东北部下白垩统甲烷渗漏系统中硫酸盐驱动厌氧甲烷氧化（SD-AOM）的生物地球化学记录与古环境意义

《Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology》：Sulfate-driven anaerobic oxidation of methane recorded by Lower Cretaceous (Barremian) authigenic carbonate deposits from the Kuhnpasset Beds of Wollaston Forland, northeast Greenland

本研究针对格陵兰东北部Wollaston Forland地区下白垩统Kuhnpasset层序中的自生碳酸盐岩开展多学科综合分析，通过脂类生物标志物、岩石学和稳定同位素技术，首次证实该地区巴雷姆期存在以生物成因甲烷为碳源的硫酸盐驱动厌氧甲烷氧化（SD-AOM）过程，揭示了ANME-2古菌群落主导的甲烷渗漏生态系统，为研究中生代浅海甲烷渗漏活动及古环境演变提供了关键证据。

　　

在地球漫长的地质历史中，海底甲烷渗漏活动一直是影响全球碳循环和生态系统演化的重要过程。现代海洋观测表明，富含烃类的低温流体渗漏在浅海和深海环境中都十分常见，这些流体主要由甲烷、乙烷等短链烃类组成，并伴随有硫化氢的局部生成。当这些流体从沉积 subsurface 上升到海底时，大部分甲烷会被微生物消耗，只有少量进入水柱和大气。这一过程被称为"海底甲烷过滤器"，而由此形成的自生碳酸盐岩则成为重要的碳汇。

然而，对古代甲烷渗漏系统的识别和研究面临诸多挑战。尽管地质背景、宏体化石组合、岩石组构以及碳同位素组成等指标可用于识别古渗漏系统，但最直接的证据来自于保存完好的脂类生物标志物及其化合物特异性碳同位素值。格陵兰东北部Wollaston Forland地区的Kuhnpasset层序保存了多个早白垩世碳酸盐岩体，前期研究基于宏体化石内容和形态学特征，认为这些碳酸盐岩具有烃类渗漏成因，但缺乏确凿的地球化学证据。

为此，研究人员对Kuhnpasset层序中的一系列碳酸盐岩样品开展了系统的脂类生物标志物、岩石学和稳定同位素分析。研究团队在2019年8月期间进行了野外采样，选取了Seep-27、Seep-24、Seep-8、Seep-3和Seep-26等典型渗漏碳酸盐岩体作为研究对象，同时将Seep-1和Seep-2作为非渗漏相关的对照样品。

研究采用了多种关键技术方法：通过岩石薄片观察和显微镜分析研究碳酸盐岩的微观组构；利用质谱仪分析碳酸盐矿物的碳氧稳定同位素组成（δ¹³C和δ¹⁸O）；采用气相色谱-质谱联用技术（GC-MS）分析脂类生物标志物，包括烃类、羧酸和芳香化合物 fractions；使用GC-IRMS（气相色谱-同位素比值质谱）测定化合物特异性碳同位素组成；通过柱色谱分离技术对总脂提取物进行分组分析。

4.1. 岩石学特征

研究表明，Seep-27、Seep-24、Seep-8和Seep-3样品显示出相似的碳酸盐相生成序列，以早期成岩碳酸盐胶结物为主。主要碳酸盐相包括：基质微晶灰岩、黄色方解石、形成带状和葡萄状晶体集合体的纤维状胶结物以及等粒方解石胶结物。沉积物基质以暗褐色微晶灰岩为主，含有丰富的碎屑颗粒。粪球粒在这些样品中十分丰富，主要存在于微晶基质中。黄色方解石晚于微晶灰岩形成，通常与带状和葡萄状胶结物密切伴生。带状和葡萄状胶结物在体积上通常占主导地位，形成规则的胶结边。最晚期的相等粒方解石胶结物填充了剩余的洞穴和孔隙空间，并在某些区域取代了早期的胶结相。木材碎片普遍存在，直径可达9毫米，被包裹在微晶基质中，通常由自生碳酸盐填充。

4.2. 碳氧稳定同位素

分析的碳酸盐岩δ¹³C值介于?54.2至?4.9‰之间，δ¹⁸O值介于?12.7至+3.2‰之间。微晶灰岩以¹³C贫化为特征，值从?51.3至?6.8‰不等；球粒状微晶灰岩的δ¹³C值较低，约为?51‰。带状和葡萄状胶结物显示出所有碳酸盐相中最负的δ¹³C值，从?54.2至?29.7‰不等。等粒方解石胶结物的δ¹³C值负程度最低，从?36.9至?9.9‰不等，δ¹⁸O值相对均匀，平均约为?11‰。

4.3. 脂类生物标志物库存

Seep-27、Seep-24、Seep-8和Seep-3样品在烃类和羧酸 fractions中含有大量分子，芳香 fraction中还含有一些多环芳烃。所有样品显示烃类 fractions中以类异戊二烯为主。羧酸 fractions以短链脂肪酸为主，主要是正构脂肪酸和末端支链脂肪酸，并伴有异戊酸。少量有机硫化合物（OSCs）也存在于Seep-24、Seep-8和Seep-3样品的烃类 fractions中。

4.3.1. 烃类 fractions

烃类 fractions包括少量正构烷烃，约占Seep-27、Seep-24、Seep-8和Seep-3样品中所有烃类化合物总量的20%。正构烷烃的范围从n-C₁₄到n-C₂₉，其中碳数少于24的短链正构烷烃占主导地位。所有样品中最丰富的化合物是类异戊二烯，平均占所有烃类化合物的65%，其中尾-尾连接的C₂₀类异戊二烯降植烷（crocetane）和头-尾连接的植烷（phytane）峰量从2639 ng/g岩石（Seep-3）到5489 ng/g岩石（Seep-8）不等。尾-尾连接的2,6,10,15,19-五甲基二十烷（PMI）含量高达2609 ng/g岩石（Seep-8），平均占四个样品中所有烃类化合物的20%。

4.3.2. 羧酸 fractions

正构脂肪酸是羧酸 fraction中最丰富的化合物，平均占所有化合物的51%，其次是末端支链脂肪酸，平均占30%。正构脂肪酸的链长从C₁₂到C₂₈不等，其中n-C₁₆含量最高，在Seep-27样品中达到2495 ng/g岩石。在支链脂肪酸中，异式和反异式C₁₅脂肪酸是最丰富的化合物，平均总含量为1417 ng/g岩石，其次是异式和反异式C₁₇，平均总含量较低，为751 ng/g岩石。异戊酸的发现平均含量为1671 ng/g岩石；在类异戊二烯中，植烷酸最为丰富，平均含量为1237 ng/g岩石。

4.3.3. 芳香化合物

芳香烃以苝（perylene）为主，并含有较低量的芘、荧蒽、菲和其他带有或不带甲基的多环芳烃。在Seep-27、Seep-24、Seep-8和Seep-3样品中，苝的含量分别为157、109、40和159 ng/g岩石。

5.1. 碳酸盐微观组构和碳氧稳定同位素

Seep-27、Seep-24、Seep-8和Seep-3的碳酸盐胶结相和碳稳定同位素值与现代和古代渗漏沉积物中的典型值一致，证实了Kuhnpasset碳酸盐沉积物的大部分具有甲烷渗漏成因。低至?54‰的δ¹³C值不仅证实了Kuhnpasset渗流流体中存在甲烷，而且如此低的值表明甲烷为生物成因。δ¹³C值负程度较低的微观组构（如基质微晶灰岩）与混合碳源和较高比例的海洋DIC（溶解无机碳）一致。

5.2. Kuhnpasset层中的甲烷渗漏和SD-AOM记录

两个尾-尾连接的类异戊二烯烃降植烷和PMI是几乎所有研究的Kuhnpasset样品中最丰富的化合物。低至?124‰的极度¹³C贫化的类异戊二烯脂质允许将其归属于消耗生物成因甲烷的ANME（厌氧甲烷氧化古菌）。生物成因甲烷是主要碳源的发现证实了先前的解释，即考虑到研究区中侏罗统至下白垩统地层埋藏较浅，生物成因甲烷是SD-AOM群落最可能的碳源。

5.3. 沉木在渗漏碳酸盐中的埋藏

木材碎片中存在Teredolites遗迹化石（一些明确由木材钻孔双壳类Turnus属产生）提出了Kuhnpasset渗漏沉积物是否部分也可归类为木材 fall（wood-fall）的问题。化石化的木材碎片是一些古代渗漏沉积物的辅助组成部分。有趣的是，沉木是消耗半纤维素、纤维素和木质素等成分的海洋异养生物的主要碳源，这些成分也可被化能合成群落利用。

研究结论表明，Kuhnpasset层序中不同层位的自生碳酸盐沉积物的岩石学、稳定碳同位素和脂类生物标志物表明，格陵兰东北部下白垩统浅海环境中存在甲烷渗漏活动，时间跨度覆盖巴雷姆期三百万年。与其他中生代或古生代渗漏沉积物相比，脂类生物标志物的保存极好，表明Kuhnpasset渗漏沉积物未受深埋藏和热叠加影响。极度¹³C贫化的古菌和细菌脂类揭示Kuhnpasset渗漏生态系统基于硫酸盐驱动厌氧甲烷氧化（SD-AOM）。所遇到的脂类库存以及丰富的早期成岩纤维状胶结物的存在表明，适应高甲烷通量的ANME-2群落占主导地位，使用生物成因甲烷作为碳源。SD-AOM驱动的碳酸盐自生作用导致木材碎片的包裹，结合保存完好的针叶树嫩枝，表明古地理位置靠近古海岸线。化石化的木材碎片受到不同程度的生物降解，大多数生物降解显然发生在SD-AOM活动和碳酸盐自生作用之前。

这项研究不仅为认识早白垩世北极地区甲烷渗漏活动提供了直接证据，而且为理解地质历史时期甲烷循环、微生物群落演化和古环境变化提供了重要见解。发表在《Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology》上的这项成果，展示了多学科交叉研究在古环境重建中的强大能力，为未来研究古代生物地球化学过程设立了新的标杆。