飞秒激光与羟基磷灰石纳米颗粒提升3Y-TZP与复合材料修复粘接强度的表面处理研究

《Photodiagnosis and Photodynamic Therapy》：Femtosecond laser, Chlorine p6 activated low-level laser therapy, and hydroxyapatite nanoparticles on contact angle, surface roughness, and repair bond strength of 3Y-TZP to composite

本研究针对氧化锆陶瓷（3Y-TZP）修复中粘接强度不足的问题，系统评估了飞秒激光（FS）、羟基磷灰石纳米颗粒（HANPs）、氯p6（Clp6）活化低水平激光治疗（LLLT）及喷砂处理（APA）四种表面处理方案对接触角（CA）、表面粗糙度（Ra）及修复粘接强度（RBS）的影响。结果表明，HANPs处理组展现出最优的表面润湿性（CA: 8.87°）、最高Ra值（1206.74 μm）及最大RBS（10.36 MPa），FS激光处理效果与传统APA相当，为氧化锆修复提供了创新且可靠的表面改性策略。

　　

在当代口腔修复学领域，3摩尔%氧化钇稳定的四方多晶氧化锆（3Y-TZP）陶瓷因其卓越的力学性能、优良的生物相容性和逼真的美学效果，已成为固定修复体（如牙冠、桥体）及种植体上部结构的首选材料之一。然而，这种高性能陶瓷材料也面临着一个棘手挑战——其固有的低表面能特性导致与树脂复合材料的粘接效果不尽如人意。临床上，由于邻牙移位、咀嚼负荷或材料老化等因素，氧化锆修复体与天然牙或种植体之间可能失去邻接关系，平均在修复体戴用1.9至3.6年后即可发生，五年内的累计发生率高达80.8%。这种邻接丧失会导致食物嵌塞，影响口腔健康，因而需要进行修复。直接使用树脂复合材料进行修补是一种高效且微创的解决方案，但其长期成功率高度依赖于氧化锆与复合材料之间牢固且持久的粘接。

传统的表面处理方法是喷砂处理（APA），即使用氧化铝颗粒对氧化锆表面进行机械打磨，以增加表面粗糙度，为树脂粘接提供更多的机械固位力。但APA是一把双刃剑，操作参数（如颗粒大小、压力）控制不当可能引入微裂纹，削弱氧化锆的机械强度，甚至诱发其亚稳态相变，存在潜在风险。因此，口腔医学界一直在积极探索更温和、更有效且损伤更小的替代表面处理方案。近年来，激光技术，特别是超短脉冲的飞秒激光（FS），以及纳米技术，如生物相容性极佳的羟基磷灰石纳米颗粒（HANPs），显示出巨大的应用潜力。此外，光动力疗法中的光敏剂，如氯p6（Clp6）联合低水平激光治疗（LLLT），也被尝试用于表面改性，但其在氧化锢粘接中的应用效果尚不明确。

为系统比较这些新兴技术与传统方法的优劣，研究人员开展了此项研究，旨在精确评估FS激光、HANPs、Clp6活化LLLT以及APA这四种表面处理方案对3Y-TZP的接触角（CA，反映表面润湿性）、表面粗糙度（Ra）以及其与复合材料修复粘接强度（RBS）的影响。该研究为选择最优的氧化锆表面处理策略提供了重要的实验依据，相关成果发表在《Photodiagnosis and Photodynamic Therapy》期刊上。

关键技术方法概述

本研究共制备了52个3Y-TZP圆片样本，随机分为4组（n=13），分别接受不同的表面处理：第1组（APA组）使用50μm氧化铝颗粒在2巴压力下喷砂10秒；第2组（FS组）使用飞秒激光（波长1026 nm，脉冲持续时间220 fs，通量160 J/cm2）扫描照射30秒；第3组（Clp6-LLLT组）在涂布Clp6光敏剂后，用波长670 nm、功率65 mW的二极管激光分两次照射（每次1分钟，间隔30秒）；第4组（HANPs组）将氧化锆圆片浸入羟基磷灰石纳米颗粒与聚乙烯醇配制成的浆料中60秒，形成涂层。处理后，使用轮廓仪测量表面粗糙度（Ra），使用水滴形状分析仪测量水接触角（CA）。随后，在每个处理过的氧化锆圆片上构建树脂复合材料柱体，经过10,000次冷热循环（5°C-55°C）的人工老化后，使用万能试验机测试修复粘接强度（RBS），并在立体显微镜下观察分析破坏模式。数据采用单因素方差分析（ANOVA）及事后Tukey检验进行统计学比较。

研究结果

3.1. SEM评估

扫描电子显微镜（SEM）观察直观展示了不同处理后的表面形貌差异。APA处理后的表面呈现均匀的颗粒状纹理，伴有随机分布的坑状凹陷。FS激光处理则产生了高度不规则且粗糙的表面，具有从微米到纳米尺度的多层次结构，形成了交叉的微沟槽，有利于机械嵌锁。Clp6-LLLT处理后的表面相对平滑，仅可见散在的颗粒状沉积物，缺乏明显的宏观粗糙结构。而HANPs处理后的表面则显示出均匀、细腻的颗粒状涂层，覆盖良好且致密。

接触角与表面粗糙度结果

表面粗糙度（Ra）和接触角（CA）的测量数据清晰地区分了各处理组的效果。HANPs处理组（第4组）表现出最高的平均Ra值（1206.74 ± 0.068 μm）和最低的水接触角（8.87 ± 1.1°），表明其表面最粗糙且亲水性最佳。与之相反，Clp6-LLLT处理组（第3组）的Ra值最低（795.60 ± 0.098 μm），而接触角最高（35.24 ± 3.3°），意味着其表面最光滑且疏水性最强。值得注意的是，APA组（第1组， Ra: 1159.65 ± 0.045 μm, CA: 9.41 ± 1.2°）和FS激光组（第2组， Ra: 1167.89 ± 0.054 μm, CA: 9.16 ± 1.5°）与HANPs组在Ra和CA指标上无统计学差异，说明这三组处理在改善表面特性方面效果相当。

修复粘接强度评估

修复粘接强度（RBS）测试结果与表面特性测量结果高度一致。HANPs组获得了最高的平均RBS值（10.36 ± 0.47 MPa）。Clp6-LLLT组的粘接强度最低（8.65 ± 0.57 MPa）。统计分析再次证实，APA组（9.92 ± 0.31 MPa）、FS激光组（10.15 ± 0.41 MPa）和HANPs组之间的RBS值无显著差异，表明这三种方法均能有效提升氧化锆与复合材料的粘接强度，且效果优于Clp6-LLLT。

破坏模式分析

对粘接测试后样本的断裂面分析揭示了不同的失效类型。APA、FS激光和HANPs处理组主要表现为混合型破坏，即破坏同时发生在粘接界面和复合材料或氧化锆内部，这通常意味着更强的机械互锁和更高的粘接强度。而Clp6-LLLT组则主要以界面破坏（粘接破坏）为主，即破坏完全发生在氧化锆与复合材料的粘接界面上，这与其较低的粘接强度结果相吻合。

研究结论与讨论

本研究部分接受了初始假设：飞秒激光（FS）和羟基磷灰石纳米颗粒（HANPs）作为表面处理手段，在改善3Y-TZP的表面粗糙度、降低水接触角以及提升其与复合树脂的修复粘接强度方面，确实能够达到甚至在某些指标上略优于传统的喷砂处理（APA）的效果，因此可以作为APA的可行替代方案。然而，Clp6活化低水平激光治疗（LLLT）的处理效果则不尽如人意，其表现显著弱于其他三组。

HANPs的成功归因于其能够在氧化锆表面形成一层均匀、致密且具有生物活性的纳米涂层。这层涂层显著增加了表面的微观粗糙度，同时由于其固有的亲水特性，极大地改善了表面的润湿性，使得树脂粘接剂能够更好地铺展和渗透，从而实现更牢固的微观机械嵌锁。飞秒激光的优势在于其“冷加工”特性，通过超短脉冲的精确烧蚀，能够在氧化锆表面创造出规则且层次丰富的微纳结构，而不会像长时间作用的激光或机械处理那样产生过多的热影响区或微裂纹，从而在增强机械固位的同时，最大限度地保护了氧化锆底材的完整性。

相比之下，Clp6-LLLT表现不佳的原因可能在于其作用机制。Clp6作为一种光敏剂，其性质可能与亚甲蓝等类似，具有一定的亲水性。在激光活化后，可能不仅未能有效改变表面形貌，反而可能促进了水分在界面处的滞留或吸收，这在长期使用中可能会削弱粘接界面的稳定性，导致粘接强度下降。SEM图像显示其处理后的表面相对光滑，缺乏有效的机械固位形貌，也佐证了这一观点。

在破坏模式上，高粘接强度组（APA、FS、HANPs）多出现混合型破坏，而低强度组（Clp6-LLLT）以界面破坏为主，这与粘接学的基本原理一致：更强的机械互锁和界面结合力会导致破坏更可能发生在材料内部而非单纯的界面。

综上所述，本研究证实，羟基磷灰石纳米颗粒涂层和飞秒激光表面处理是提升氧化锆陶瓷与复合材料修复粘接强度的有效且具有前景的新方法。它们通过不同的物理化学途径，实现了优于或等同于传统喷砂处理的效果，同时 potentially 避免了喷砂可能带来的机械损伤风险。这为临床修复操作，特别是对已有修复体的口内直接修补，提供了更安全、更高效的技术选择。当然，本研究作为一项体外实验，其结论仍需进一步的临床研究来验证，并探索不同HANPs参数、激光设置等对效果的优化空间。