综述：希夫碱化学传感器的最新进展：检测机制、离子选择性和混合结构

《Plasmid》：Recent advances in Schiff Base chemosensors: Detection mechanisms, ion selectivity, and hybrid architectures

本综述系统评述了希夫碱化学传感器在阳离子/阴离子检测中的创新设计，重点阐释了光诱导电子转移（PET）、分子内电荷转移（ICT）等光学传感机制，并探讨了其有机纳米聚集体、有机-无机杂化材料等新型结构在环境监测与生物医学领域的应用潜力。

　　

引言

在当今世界，从环境保护、工业质量控制到医学诊断和生化研究，对离子、小分子等化学物种的传感与追踪日益重要。在众多分析范式中，化学传感器——一种能与目标分析物结合后产生可量化信号的分子系统——已成为最有效和便捷的形式之一。它们具有操作简单、响应快速（通常实时）、高灵敏度和便携性等特点，是对原子吸收光谱（AAS）、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）和色谱法等传统技术的补充。

希夫碱由Hugo Schiff于1864年首次发现，是由伯胺与羰基化合物反应生成的一类化合物。因其结构灵活、易于合成且可形成多种化学键，在学术和实际研究中被广泛研究。希夫碱及其金属配合物在催化、新材料、染料颜料、药物开发等领域应用广泛，并具有抗菌、抗癌和抗病毒特性。此外，其光、电相互作用的变化特性使其在传感技术和环境研究中非常有用。特别是，希夫碱化合物因其易于合成、结构可变且具有理想的电子和配位特性，已成为一类通用的化学传感器。这些化合物提供多个给体原子（如氮、氧、硫），使其能够选择性地与各种分析物（尤其是金属阳离子和阴离子）相互作用。扩展的共轭π体系和富电子中心赋予了希夫碱有用的光学性质，如紫外-可见吸收和荧光，使其能有效用于化学传感。

检测机制

希夫碱化学传感器的光学传感原理基于分析物相互作用后发生的多种光物理过程变化。这些过程包括分子内电荷转移（ICT）、光诱导电子转移（PET）、激发态分子内质子转移（ESIPT）和金属-配体电荷转移（MLCT）。分析物的结合通常会引起传感器吸收或发射光谱的可见变化，从而实现定性和定量传感。根据相互作用的类型，这些传感器可以以“开启”（turn-on）、“关闭”（turn-off）或比率计量（ratiometric）模式工作，其中一些模式甚至可以实现裸眼检测。

阳离子检测

通过希夫碱化学传感器检测阳离子的技术已较为成熟，其原理通常基于配位化学。希夫碱中常存在的亚胺氮和酚氧原子是金属离子的绝佳结合位点，配位作用会引起分子内电子环境的显著改变。这些改变通常体现在化学传感器的吸收或发射行为上，可通过调整来确定金属离子的浓度。通过结构修饰，如引入给电子或吸电子取代基、考虑空间位阻效应以及使用多齿配体系统，可以精细调节这些传感器的选择性和灵敏度。

有害金属阳离子如Al³⁺、Cr³⁺、Hg²⁺、Pb²⁺和As³⁺等，通过工业废水、农业径流和不当废物处置污染水体。这些重金属影响生殖、干扰代谢，并在生物体内富集，随食物链浓度递增。例如，汞中毒导致严重的神经损伤，而铅和砷污染则引起发育和认知问题。

阴离子检测

阴离子在生物过程和日常生活中扮演重要角色，是众多生理和工业过程的组成部分。根据其性质和浓度，阴离子可能是有毒的环境污染物，也可能是生长所必需的。由于需要精确检测这些化合物，研究人员开发了利用阴离子独特化学特性的新型传感方法。

阴离子传感因其尺寸更大、电荷密度更低和溶剂化能更高而更具挑战性，但也取得了巨大进展。希夫碱化学传感器通常采用氢键、静电吸引和去质子化过程作为阴离子识别机制。例如，用于检测F^?或CN^?的传感器通常涉及酸性NH或OH基团的去质子化，并伴随显著的光谱变化。同时，叠氮离子（N₃^?）的检测因其在生物学中的应用和作为潜在毒物而变得更加重要。基于希夫碱的系统已证明对此类阴离子具有高灵敏度、良好的选择性（抗干扰物种）和低检测限。

化学计量仪（Chemodosimeters）是另一种新颖复杂的阴离子检测方法。

受体类型

有机分子是优异的化学传感器，尤其在检测金属离子方面。该方法具有无需昂贵设备即可实现金属离子裸眼检测的宝贵优势。可见性源于有机分子（其中孤对电子作为给体）与金属（作为受体）之间的配位作用。希夫碱已被证明在构建荧光开启/关闭型和比色金属离子传感平台方面具有多功能性。

为了进一步提高化学传感器的性能，近期研究已转向有机纳米聚集体和有机-无机杂化化合物。通过希夫碱分子自组装形成的有机纳米聚集体通常表现出聚集诱导发射增强（AIEE），这是在水性介质中增强荧光信号的有利特性。此外，将希夫碱与金属纳米颗粒（如Ag、Au）或金属氧化物（如ZnO）结合，已开发出具有高稳定性、增强传感响应和双功能（如传感和光催化）的杂化材料。金属纳米粒子的表面等离子体共振（SPR）和纳米结构氧化物的高比表面积是信号增强和分析物可及性的原因。

另一个重要发展是将希夫碱纳入金属配位复合物中，这不仅改变了传感器行为，还为多功能性提供了途径。金属配合物通常具有与游离配体不同的光物理和氧化还原特性。过渡金属配合物尤其可以提供增强的选择性、结合亲和力和稳定性。利用单晶X射线衍射（SCXRD）、密度泛函理论（DFT）和Benesi–Hildebrand分析等方法进行的实验，增进了对这些系统中结合模式、化学计量和电子相互作用的理解。

结论与未来展望

希夫碱化学传感器为选择性检测阳离子、阴离子和小分子提供了一个多功能且高效的平台。其可调控的结构，结合PET、ICT和螯合增强荧光（CHEF）等多种传感机制，能够实现灵敏的光学响应。将其纳入有机纳米聚集体、有机-无机杂化物和金属配合物中，进一步提升了其性能和应用性。总的来说，这些系统在环境监测、生物医学诊断和工业过程控制等实际应用中具有巨大潜力。

希夫碱化学传感器的未来在于开发更具选择性、灵敏度和多功能性的系统，以适应实时和现场检测的需求。分子设计的进步，特别是通过引入刺激响应单元，可能催生能够实现双分析物或多分析物检测的智能化学传感器。与纳米材料（如量子点、石墨烯衍生物和金属-有机框架材料MOFs）的集成可以进一步增强信号放大、稳定性和器件集成能力。探索新的合成途径以简化功能化并提高水溶性/生物相容性，将扩大其在生物成像和体内传感中的应用。此外，利用人工智能（AI）和机器学习（ML）进行传感器设计和数据分析，可以加速高性能系统的开发，用于复杂的实际样品。最终目标是为全球健康、环境安全和工业效率创建强大、用户友好且经济高效的传感解决方案。