热力学与动力学标准兼容的虚拟化学框架：面向可持续航空燃料的4反应通用机理研究

《Proceedings of the Combustion Institute》：A virtual chemistry framework compatible with thermodynamic and kinetic standards

本研究针对复杂燃料燃烧模拟计算成本高的问题，重新定义了虚拟化学形式，开发出兼容CHEMKIN/CANTERA等标准软件的4反应虚拟机理。通过分步优化热力学和化学性质，新方法不仅准确再现了混合物的焓和热容量，还通过引入吉布斯能量目标成功恢复了各种条件下的平衡态。研究展示了氢和SAF虚拟方案的优化结果，在完美搅拌反应器中与详细化学机理高度吻合，为燃烧模拟提供了高效、精确的新工具。

　　

在追求脱碳目标的今天，设计高效的净零燃烧室必须使用氢或更复杂的燃料，如可持续航空燃料(SAF)。然而，以合理的计算成本准确模拟它们的燃烧状态仍然是一个巨大挑战。详细动力学机理通常涉及数千个反应，使得工业湍流燃烧模拟在计算上难以承受，这就需要动力学机理简化技术。

传统的虚拟化学方法虽然提供了一种有前景的解决方案，通过创建具有虚拟物种和反应的高度简化方案来再现特定火焰特性，但其原始形式依赖于将化学计量系数和动力学速率作为局部混合分数的函数进行制表，这需要在传统反应流求解器中进行源代码修改，限制了其在燃烧社区的采用。

这项创新研究重新审视了虚拟化学形式主义，旨在消除参数制表，开发适用于任何燃料的通用4反应虚拟机理，直接兼容CHEMKIN和CANTERA等传统软件。研究方法分为两个步骤，分别优化热力学和化学性质。除了恢复混合物的焓和热容量外，新的热力学优化还针对混合物的吉布斯能量，使得能够在各种条件下恢复平衡状态。因此，这些新颖的虚拟化学机理引入了平衡反应，补偿了由于消除参数制表而失去的自由度，弥合了虚拟化学和经典化学之间的差距。

研究团队通过使用CANTERA上的参考平衡和完美搅拌反应器(PSR)计算，优化了4反应氢和SAF虚拟方案，展示了该形式主义的多样性。通过遵循热力学性质的标准NASA多项式近似和动力学速率常数的阿伦尼乌斯类闭合，现在将虚拟化学集成到任何反应流求解器中都变得简单直接。

为开展这项研究，研究人员主要采用了以下几个关键技术方法：首先建立了基于NASA多项式表达的热力学性质优化框架，通过进化策略(CMA-ES)优化虚拟物种的热力学系数和元素组成；其次开发了吉布斯能量最小化算法来计算还原混合物的平衡状态；然后设计了包含引发反应、终止反应和平衡反应的4反应架构，其中化学计量系数通过求解元素守恒的线性系统确定；最后采用完美搅拌反应器(PSR)生成动力学训练数据库，通过优化阿伦尼乌斯参数来匹配详细的化学机理。

2. 热力学优化

热力学优化是本研究的第一阶段，目标是使虚拟物种的热力学性质能够准确再现详细化学方案在各种条件下的热化学平衡状态。研究人员考虑了包含真实物种和虚拟物种的还原集合，其中真实物种通常包括燃料(F)、氧化剂(Ox)、稀释剂(D)以及可选的需要预测浓度的产物。虚拟物种分为虚拟产物(P^v)和虚拟中间物种(I^v)。任何真实或虚拟物种的热力学状态都通过标准NASA多项式来描述，包括恒压热容(C_p,k^°)、焓(H_k^°)和熵(S_k^°)。

优化过程首先通过计算详细化学的平衡状态获得参考热力学性质，然后通过进化算法优化虚拟产物的原子组成和热力学性质。一个关键创新是引入了吉布斯能量目标函数，确保还原混合物能够准确再现参考平衡状态。优化结果在氢-空气和十二烷-空气燃烧系统中得到了验证，显示出与详细机理高度一致的热力学性质预测。

3. 热力学优化结果

热力学优化结果展示了该方法的有效性和准确性。对于氢-空气燃烧，优化后的虚拟方案(包含两个虚拟产物)在当量比φ∈[0.4,4]范围内，与详细机理的平衡温度预测误差仅为0.06%。对于更复杂的十二烷-空气燃烧，虚拟方案(包含三个虚拟产物)在φ∈[0.7,1.4]范围内，热容、焓、熵和吉布斯能量的相对误差均低于1%，平衡温度的平均相对误差为0.3%。研究还证明了该方法能够准确预测真实产物如CO₂和H₂O的平衡质量分数，扩展了虚拟化学的应用范围。

4. 虚拟化学优化

在热力学优化的基础上，研究进入了虚拟化学反应方案的优化阶段。方案架构包含4个反应：一个引发反应消耗燃料和氧化剂部分形成优化的中间物种I和燃烧产物；一个终止反应完全消耗中间物种I；以及两个平衡反应确保系统能够达到预优化的热力学平衡状态。反应速率采用标准的阿伦尼乌斯形式表示，通过优化预指数因子、温度指数和活化能参数来匹配详细化学的动态行为。

5. 化学优化结果

化学优化结果证明了4反应虚拟机理在捕捉燃烧动力学方面的卓越性能。对于氢-空气燃烧，虚拟方案(6个物种，4个反应)在化学计量条件下与详细化学的温度和热释放率曲线几乎完美吻合，温度相对误差为2.4%，优于Boivin骨架方案(9个物种，12个反应)的3.5%误差。对于十二烷-空气燃烧，虚拟方案(7个物种，4个反应)显著优于BFER全局方案，在化学计量条件下热释放率的平均相对误差为3.6%，而BFER方案高达114%。研究还展示了虚拟方案在不同当量比和停留时间条件下的鲁棒性，特别是其自然收敛到参考热化学平衡状态的能力，证明了可逆反应在达到优化平衡状态方面的有效性。

这项研究成功开发了一种新的虚拟化学形式主义，创建了描述燃烧动力学向化学平衡发展的紧凑方案架构，无需对动力学参数进行制表。通过将虚拟产物优化为真实分子的线性组合以匹配燃烧气体的参考热力学性质，该方法在各种条件下准确再现了详细化学平衡状态。引入CO₂和H₂等真实物种扩展了虚拟化学的能力，使得能够预测全局燃烧产物。

通过将这些物种与通用的4反应动力学机理相连接，该研究提出了一个包含具有优化中间自由基的总反应和达到先前优化状态的平衡反应的完整框架。在Cantera上使用0-D反应器优化后，得到的H₂和nC₁₂H₂₆机理与复杂化学表现出极好的一致性，并且优于传统的全局方案，特别是对于nC₁₂H₂₆等复杂燃料。通过保持与详细机理相同的结构，这些机理可以无缝集成到任何反应流求解器中，为燃烧社区提供了一种强大而高效的新工具。

这项研究的重要意义在于它解决了虚拟化学与标准热力学和动力学格式兼容性的根本问题，大大降低了在计算流体力学代码中集成的复杂性。随着对高效燃烧模拟工具需求的不断增长，特别是在可持续航空燃料等复杂燃料的应用中，这种新颖的虚拟化学框架有望在推进燃烧科学和工程方面发挥关键作用。