N,N′-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂对铜(II)离子印迹聚合物吸附性能的影响研究

《Reactive and Functional Polymers》：Insight into the impact of N, N′-methylenebisacrylamide as crosslinker in the design of an ion-imprinted polymer for selective adsorption of copper(II)

本文针对传统铜(II)离子印迹聚合物(IIP)交联剂亲水性不足的问题，研究团队创新性地采用亲水性更强的N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)替代乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，通过沉淀聚合法制备了以甲基丙烯酰胺-L-组氨酸(MAH)为功能单体的新型印迹聚合物。研究发现，虽然IIP-MBA的吸附容量(40 μmol/g)与对照聚合物相近，但其对铜(II)的选择性显著提升，对铁(III)、铅(II)、锌(II)的选择性系数达4-100，证实了MAH在选择性吸附中的关键作用。该研究为水环境中重金属离子选择性吸附材料的设计提供了新思路。

　　

在环境分析和废水处理领域，选择性去除重金属离子一直是个重要课题。铜(II)作为工业废水中常见的重金属污染物，其选择性吸附材料的开发备受关注。离子印迹聚合物(IIP)因其预定的离子识别能力而显示出巨大潜力，但传统交联剂如乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)的疏水性限制了其在水环境中的应用性能。

针对这一瓶颈，由Alexandre Sala、Véronique Lenoble、Jean-Ulrich Mullot、Hugues Brisset和Catherine Branger组成的研究团队开展了一项创新研究，成果发表在《Reactive and Functional Polymers》上。他们首次将亲水性交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)引入铜(II)-IIP的制备中，并与甲基丙烯酰胺-L-组氨酸(MAH)这一氨基酸衍生的功能单体配合使用，旨在提升聚合物在水相中的识别性能。

研究采用沉淀聚合法在水相中制备了三种聚合物材料：铜(II)离子印迹聚合物(IIP-MBA)、非印迹聚合物(NIP-MBA)以及对照聚合物聚(MBA-共-丙烯酰胺)(poly(MBA-co-AAm))。通过系统比较这些材料的物理化学性质和吸附性能，揭示了交联剂选择对IIP性能的深刻影响。

主要技术方法

研究采用沉淀聚合法在水相中合成聚合物，通过比表面积分析(BET)表征材料结构，利用吸附实验评估对铜(II)的吸附容量和选择性，并通过竞争吸附实验考察对铁(III)、铅(II)、锌(II)等干扰离子的选择性系数。

表面特性与吸附容量

比表面积分析显示三种聚合物具有显著差异：IIP-MBA为12.2 m²/g，而NIP-MBA和poly(MBA-co-AAm)分别高达149.5 m²/g和211.8 m²/g。尽管表面积差异巨大，但三者的铜(II)吸附容量却相近，约为40 μmol/g。这一现象表明吸附性能并非单纯由比表面积决定。计算单位面积吸附容量发现，IIP-MBA高达3.3 μmol/m²，远高于NIP-MBA的0.27 μmol/m²，证明印迹过程创造了高效的特异性识别位点。

选择性吸附性能

选择性实验结果显示，IIP-MBA对铜(II)表现出优异的选择性，相对于铁(III)、铅(II)和锌(II)的选择性系数在4到100之间，显著优于对照聚合物。这种优异的选择性归因于MAH功能单体与铜(II)的特异性配位作用，以及印迹过程形成的精确三维空腔结构。值得注意的是，NIP-MBA也显示出一定的选择性，表明功能单体本身对铜(II)具有内在亲和性，但IIP-MBA的选择性明显更优，证实了分子印迹效应的增强作用。

交联剂亲水性的影响

与使用EGDMA的传统IIP相比，MBA交联剂显著提升了聚合物的亲水性，这有利于聚合物在水环境中的溶胀和离子传输，从而可能增强其在实际水样中的吸附动力学。然而，研究也发现高亲水性可能导致聚合物网络过于松散，影响印迹空腔的稳定性，这解释了为什么IIP-MBA的比表面积相对较低。

研究结论与意义

该工作系统阐明了交联剂选择对离子印迹聚合物性能的多重影响。MBA作为亲水性交联剂虽能改善聚合物亲水性，但其交联密度和网络结构与传统EGDMA存在差异，直接影响印迹空腔的形成和稳定性。功能单体MAH在铜(II)选择性吸附中起决定性作用，而交联剂则通过调控聚合物基质性质间接影响吸附性能。

这项研究的创新点在于首次将MBA交联剂与MAH功能单体组合用于铜(II)-IIP制备，并系统评估了这种组合对聚合物性能和选择性的影响。研究结果强调在设计IIP时需要综合考虑功能单体和交联剂的协同效应，为开发高性能水相离子识别材料提供了重要指导。特别是在水处理和环境监测领域，这种亲水性IIP展示出直接处理水样中重金属离子的应用前景，避免了有机溶剂使用带来的环境和成本问题。