钯纳米粒子修饰氧化石墨烯膜的结构稳定性与高温氢分离性能研究

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《Separation and Purification Technology》：Influence of Pd nanoparticles on the structural stability and hydrogen separation of graphene oxide membranes

【字体：大中小】 时间：2025年10月19日 来源：Separation and Purification Technology 9

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　　本研究针对高温氢分离中氧化石墨烯（GO）膜性能受限的问题，通过化学还原法合成钯纳米粒子（Pd NPs）并修饰GO膜，系统探究了Pd负载量（0.1–5 wt%）对膜结构稳定性与H2/N2分离性能的影响。结果表明，低负载Pd（0.5 wt%）可在220?°C下将H2渗透性提升至1400 GPU（气体渗透单位），选择性维持在17.5，而高负载（5 wt%）虽显著提高渗透性（16,000 GPU）但导致选择性下降（<5）。该研究为开发高效、低成本的高温氢分离膜提供了新策略。

随着全球对清洁能源需求的日益增长，氢气（H₂）作为一种高效、无碳的能源载体，在燃料电池、化工合成和可持续燃料生产等领域展现出广阔应用前景。然而，氢气的高效纯化仍是当前面临的重要挑战，尤其是在工业流程中需从氮气（N₂）等气体中分离出高纯度氢气。传统分离方法如深冷分离和变压吸附虽有效，但能耗高、操作复杂，而膜分离技术因其能耗低、可扩展性强和成本效益高而备受关注。在众多膜材料中，二维材料如氧化石墨烯（GO）因其高机械强度、可调控的层间距和优异的气体阻隔性能成为研究热点。GO膜通过其纳米通道可实现分子筛分和选择性气体传输，但 pristine GO 膜常因片层间静电排斥和范德华力的竞争导致结构不稳定或层间距不均匀，限制了其分离性能。为此，研究人员尝试通过交联、部分还原和纳米粒子修饰等策略来优化GO膜的结构与性能。

钯（Pd）纳米粒子（NPs）因其对氢气的高吸附和渗透能力，被广泛应用于氢分离领域。然而，块体Pd膜存在氢脆、成本高和对杂质敏感等问题。将Pd NPs与GO结合，既可利用Pd的氢解离和表面扩散能力增强氢传输，又能借助GO的分子筛分作用提高选择性，同时GO的柔性结构可缓解Pd的氢脆问题，为高温氢分离提供了新思路。在此背景下，Sajjad Mohsenpour和Patricia Gorgojo在《Separation and Purification Technology》上发表了题为“Influence of Pd nanoparticles on the structural stability and hydrogen separation of graphene oxide membranes”的研究论文，系统探讨了Pd NPs修饰对GO膜结构稳定性和高温H₂/N₂分离性能的影响。

本研究主要采用了以下关键技术方法：通过化学还原法以抗坏血酸为还原剂合成Pd NPs，并利用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为稳定剂防止颗粒团聚；通过超声剥离和离心制备GO分散液，并与Pd NPs混合后经真空过滤在不同负载量（0.1–5 wt%）下制备GO/Pd复合膜；使用X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、原子力显微镜（AFM）、透射电子显微镜（TEM）和场发射扫描电子显微镜（FESEM）对材料进行表征；采用不锈钢测试池和气相色谱（GC）分析系统，在高温（最高220?°C）下测试膜的H₂/N₂分离性能，并通过计算渗透性和选择性评估膜性能。

3.1. Characterizations

AFM和TEM分析显示，GO片层厚度约为0.8 nm，修饰Pd NPs后增加至1.7 nm，表明Pd成功沉积在GO表面。Pd NPs尺寸主要集中在4–8 nm，分布均匀且无显著团聚。XPS证实了Pd⁰和Pd²⁺的存在，表明PdCl₂被有效还原。XRD结果表明，GO的层间距为0.806 nm，加入Pd后并未显著改变层间距，但峰宽增加表明Pd引入微应变，可能导致纳米通道尺寸分布更广，影响气体渗透。

3.2. Gas separation results

气体分离实验表明，操作参数如进料压力、吹扫气流速和温度对膜性能有显著影响。较低进料压力（1 bar）有利于提高H₂/N₂选择性，而较高压力（2.9 bar）虽提高渗透性但降低选择性。吹扫气流速增加可缓解浓度极化，提高渗透性和选择性，但过高流速会因湍流减少气体停留时间而降低选择性。膜厚度增加会导致H₂渗透性下降但选择性上升，因厚膜更依赖层间分子筛分而非缺陷扩散。

温度影响研究表明，薄GO膜（75 nm）在高温下渗透性增加但选择性下降，传输以Knudsen扩散为主；而厚GO膜（225 nm）在高温下因GO热还原层间距减小，分子筛分效应增强，选择性显著提高（220?°C时达31），但渗透性下降。Pd修饰后，低负载Pd（0.1 wt%）在220?°C下将H₂渗透性提高至650 GPU，选择性维持在28；0.5 wt% Pd进一步提升渗透性至1400 GPU，选择性为17.5；但高负载Pd（5 wt%）虽大幅提高渗透性（16,000 GPU），却因纳米粒子团聚和非选择性空隙形成导致选择性降至5以下。

与文献相比，GO/Pd膜在Robeson图上更接近上限，显示出优化Pd负载可在渗透性和选择性间取得平衡。此外，GO/Pd膜的制备成本约为0.01 $/cm²，较传统Pd膜（0.35 €/cm²）降低35倍，具有显著经济优势。

本研究通过系统实验证明，Pd NPs修饰可有效增强GO膜的氢分离性能，低负载Pd在提高渗透性的同时保持较高选择性，而高负载Pd则因结构破坏导致性能下降。Pd NPs的引入不仅提供了额外的氢解离和表面扩散路径，还通过抑制GO层过度堆叠增强了结构稳定性。此外，Pd NPs的尺寸效应降低了氢脆敏感性，提升了膜在高温下的耐久性。该研究为开发高效、低成本的高温氢分离膜提供了重要理论与实践依据，对促进氢能技术的工业化应用具有积极意义。未来研究可进一步优化Pd NPs的分散性和GO膜的结构设计，以实现更高性能的氢分离膜。

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