通过钠盐焙烧-水浸工艺选择性回收磷酸铁渣中的有价值磷

《Separation and Purification Technology》：Selective recovery of valuable phosphorus in phosphate iron slag by sodium salt roasting-water leaching procedure

磷酸铁渣中磷铁资源的高效回收利用，提出钠盐煅烧-水浸联合工艺，通过热力学计算验证NaOH与FePO4在高温下反应生成可溶Na3PO4和Fe3O4，实现磷铁分离。实验优化后磷浸出率达94.11%，铁回收以Fe3O4形式存在，杂质残留低于1%。该工艺兼具环境友好和资源循环特性。

　　

刘志东|刘怀军|刘芳阳|张宗良|蒋亮星|王军

中南大学冶金与环境学院，中国长沙410083

摘要

有效回收和再利用每年增加的磷酸铁锂电池废弃物与全球脱碳目标高度契合，这对资源安全、环境保护和循环经济具有重要意义。目前，人们已经投入了大量努力来回收废旧LiFePO₄正极材料中的锂元素，但很少关注剩余的磷酸铁渣的回收。本文提出了一种新的钠盐焙烧-水浸工艺，以高效利用磷（P）和铁（Fe）资源。该工艺能够选择性提取丰富的磷，并将其转化为有价值的Na₃PO₄·12H₂O。热力学计算表明，在高温下NaOH与磷酸铁渣的反应可使FePO₄转化为可溶性的Na₃PO₄，而剩余的铁则以Fe₃O₄的形式被收集。在最佳工作条件下，磷的浸出率达到94.11%，而铁、铝和铜的浸出率均低于1%。通过后续的分离和蒸发过程，可以获得高纯度的Na₃PO₄·12H₂O和Fe₃O₄产品。这项工作为磷酸铁渣中磷和铁资源的回收提供了一种新颖且可持续的方法。

引言

由于成本低、稳定性高和安全性优异，磷酸铁锂（LiFePO₄）电池在国内外商业锂离子电池中得到广泛应用[[1], [2], [3], [4], [5]]，成为新能源汽车发展初期的一种有前景的电池类型。预计到2023年，LiFePO₄电池的装机容量将占市场的50%以上[6]。目前，这些电池正面临报废高峰。据估计，其使用寿命通常为5至8年[[7], [8], [9]]，且电池容量会随着使用时间的增加而下降。到2025年，中国报废的LiFePO₄电池数量将超过30万吨，这对电池回收行业构成了巨大挑战。如果这些电池中的有价值成分（如锂（Li）、铁（Fe）、磷（P）、铝（Al）和铜（Cu）等）处理不当，将导致严重的环境污染和资源浪费[10,11]。因此，在电池产业蓬勃发展的背景下，电池回收的重要性日益凸显，开展废电池回收技术的研究、开发和工业化变得十分紧迫。

废旧LiFePO₄正极材料的回收主要涉及选择性提取锂的过程。人们已经做出了很多努力来提高锂的提取率，以获得高价值的锂产品[[12], [13], [14]]。提取锂后的磷酸铁渣通常被就地填埋，导致大量渣滓堆积以及磷和铁元素的浪费。磷酸铁渣中的高磷含量会引起严重的环境污染问题[[15,16]]，包括水体富营养化、土壤质量下降和地下水污染等[[17], [18], [19]]。鉴于磷在肥料、光电子设备和生命科学领域的不可替代性[[20,21]]，如何在提取锂后高效利用磷酸铁渣中的磷资源已成为研究热点。

目前，已经开发出多种处理固体渣滓的技术方法，包括直接利用、湿法冶金和火法冶金工艺。直接利用是指直接使用磷酸铁渣合成LiFePO₄正极材料而无需额外处理[[22], [23], [24]]。然而，在实际生产中，磷酸铁渣含有大量杂质（如碳、铝和铜），且回收的FePO₄的形态、粒径分布、比表面积和堆密度各不相同，使其不适合直接用作电池级材料。湿法冶金工艺可以通过酸溶解从磷酸铁渣中浸出有价值的元素[[25], [26], [27], [28]]。结合后续的纯化和回收过程，可以实现磷和铁的再利用。但由于酸消耗量大以及需要添加碱性溶液来中和浸出液，导致成本较高且处理效率较低。值得注意的是，通过在高温下煅烧磷酸铁渣与其它盐的混合物，可以使系统发生相变，从而将杂质从渣滓中分离出来[[29,30]]。考虑到钠在晶体结构中可以替代其他阳离子[[31,32]]，添加钠盐有望在高温下促使磷酸铁渣发生重组，选择性提取目标磷元素并生成水溶性钠盐。与钾盐和铵盐相比，钠盐具有成本效益高和环保的优点。

本文提出了一种新的钠盐焙烧-水浸方法，用于从渣滓中选择性提取磷。热力学计算表明，在各种钠盐中，NaOH与FePO₄渣之间的反应在较宽的温度范围内具有较低的吉布斯自由能变化，可将磷和铁元素分别转化为可溶性的Na₃PO₄和不溶性的Fe₂O₃，从而实现磷的提取。通过优化焙烧时间、焙烧温度、过量系数、浸出温度和浸出pH值等参数，磷的提取效率可高达94.11%，并以Na₃PO₄·12H₂O的形式回收，这种物质可作为金属表面处理剂、钠电极材料前体及食品添加剂等。不溶性的Fe₂O₃则在磷酸铁渣中借助石墨碳的作用被还原为磁性Fe₃O₄，后者可以容易地从浸出残渣中分离出来，并为合成有价值的铁红提供原料。这一过程不仅为铁-磷资源的利用提供了经济高效的解决方案，还解决了磷酸铁渣大量堆积造成的严重污染问题。

材料与试剂

所用的磷酸铁渣来源于湖南某新能源电池企业回收的废旧LiFePO₄正极材料。由于这种废料是通过粉碎并混合LiFePO₄正极材料、石墨负极、铝箔和铜箔得到的，因此其中含有FePO₄、大量碳以及少量的金属铝和铜。根据XRD图谱和ICP分析结果...

钠盐焙烧过程的热力学分析

根据XRD结果，磷酸铁渣主要由FePO₄和石墨碳组成（图S2）。为了研究磷酸铁渣与各种钠盐之间的潜在反应，进行了热力学计算[33]。在多种典型的钠盐（NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、Na₂SO₄和NaNO₃）中，方程式1–3（NaOH、Na₂CO₃和NaHCO₃的标准吉布斯自由能变化ΔG^{Θ在0...范围内的值均为负值...}

结论

本研究提出了一种新的方法——即钠盐焙烧和水浸法——用于从磷酸铁渣中回收有价值的磷和铁元素。理论热力学计算表明，NaOH与FePO₄之间的反应可以促使FePO₄转化为可溶性的Na₃PO₄和不溶性的Fe₃O₄，从而实现磷和铁元素的提取和分离，以便资源化利用。通过系列控制实验，确定了最佳操作参数...

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（批准号：52474385、52504375）的支持。