钙基添加剂与机械活化协同驱动危险二次铝灰水解及炼钢脱硫用氟化铝酸钙制备研究

《Separation and Purification Technology》：Calcium-based additives and mechanical activation co-drive hydrolysis of hazardous secondary aluminum dross and preparation of fluorinated calcium aluminate for steelmaking desulfurization

本文提出了一种钙基添加剂（CaO）与机械活化协同驱动二次铝灰（SAD）深度水解的新方法，成功制备了性能优异的炼钢脱硫用氟化铝酸钙。该方法有效消除了SAD的反应性（AlN水解）和浸出毒性（F-固定为CaF2），脱氮率提升至95.13%，氟固定率达99.75%，实现了SAD的全组分资源化利用，为解决危险固废资源化提供了创新思路。

　　

材料分析

本研究过程中使用的原材料和试剂是二次铝灰（SAD）和氧化钙（CaO，分析纯）。SAD的成分、X射线衍射（XRD）分析和激光粒度分析（LPSA）如表1和图1所示。氮（N）和氟（F）是SAD的主要毒性元素，含量分别为7.01 wt% 和 1.56 wt%。氮主要以氮化铝（AlN）的形式存在。氟以可溶性氟化钠（NaF）/氟化钾（KF）形式存在，此外还有一些氟化钙（CaF₂）。此外，可溶性盐还包括氯化钠（NaCl）和氯化钾（KCl）。铝（Al）、AlN、氧化铝（Al₂O₃）和镁铝尖晶石（MgAl₂O₄）是SAD中的主要物相。

SAD在浸出过程中的热力学分析

结合原料的物相分析，SAD与CaO在浸出过程中可能发生的反应列于表2。

方程式（1）至（7）的标准摩尔吉布斯自由能变（?_rG_m^θ）与温度（T）的关系如图2（a）所示。AlN的水解反应是自发的，产物是氢氧化铝（Al(OH)₃）和氨气（NH₃）（方程式（1））。NH₃是一种碱性气体，极易溶于水，并在溶液体系中解离出铵离子（NH₄⁺）和氢氧根离子（OH^-）（方程式（2））。此外，在强碱性环境下，Al(OH)₃可以自发水解形成铝酸根离子（Al(OH)₄^-）（方程式（3））。CaO的水解（方程式（4））和电离（方程式（5））会释放出大量的OH^-，这为AlN的水解和Al(OH)₃的溶解创造了有利的热力学条件。同时，溶液中的钙离子（Ca²⁺）可以与氟离子（F^-）反应生成溶解度很低的氟化钙（CaF₂）（方程式（6）），这为固定氟离子提供了可能。然而，生成的氢氧化钙（Ca(OH)₂）胶体也可能包裹在SAD颗粒表面，反而会抑制AlN的深度水解（方程式（7））。热力学分析表明，CaO的加入对SAD的水解具有双重影响：既可能促进，也可能抑制。

结论

本研究提出了一种钙基添加剂与机械活化协同驱动二次铝灰（SAD）深度水解的新方法，并制备了具有优异性能的炼钢脱硫用氟化铝酸钙。获得以下结论：

(1) 由于反应活性和浸出毒性，氮（主要以AlN形式存在）和氟（主要以NaF和KF形式存在）是SAD中的主要毒性元素，含量分别为7.01 wt% 和 1.56 wt%。此外，氟化物相……