乳液体系中介孔聚多巴胺自组装机制的分子洞察：氧化石墨烯的形貌调控与表面修饰

《Sustainable Materials and Technologies》：Molecular insight into self-assembly mechanism of mesoporous polydopamine in emulsion system: morphology regulation and surface modification of graphene oxide

本研究结合粗粒化分子动力学（CG-MD）与实验方法，揭示了Pluronic共聚物中PEO/PPO比例和乙醇含量对介孔聚多巴胺（MPDA）及其氧化石墨烯（GO）衍生物自组装机制的关键作用。研究发现，PPO-rich体系增强Pluronic-三甲苯（TMB）界面吸附亲和力，形成更紧密的MPDA模板胶束，而PEO-rich体系则不利于胶束稳定。研究强调了平衡胶束-溶剂亲疏水性（通过乙醇含量精确调控）对获得可用MPDA结构的重要性，并为功能纳米材料的可控杂化提供了分子层面指导。

　　

Insight into the binding free energy of Pluronic-TMB interfacial adsorption

MPDA的形成是一种介于Pluronic-TMB模板和PDA涂层之间的自组装行为。常规的Pluronic是一种A-B-A型三嵌段共聚物，具有PEO-PPO-PEO构象，如图1a所示，由两端的亲水性PEO嵌段和中间的疏水/亲脂性PPO嵌段组成，末端为羟基。本工作中，采用了Pluronic F127（分子量：12600 g/mol，PEO:PPO = 7:3 w/w）和P123（分子量：5800 g/mol，PEO:PPO = 3:7 w/w）作为研究对象。粗粒化分子动力学（CG-MD）模拟揭示了PPO-rich体系能增强Pluronic与三甲苯（TMB）的界面吸附亲和力，从而形成更紧密的MPDA模板胶束；而PEO-rich体系则由于较弱的界面接触，不利于胶束的稳定。然而，获得可用的MPDA结构不能仅仅依赖于Pluronic-TMB亲和力，还需要平衡胶束与溶剂之间的亲疏水性（亲水-亲脂平衡），这一点也通过乙醇含量进行了精确调控。研究表明，对于PEO-rich体系，需要40–50%的乙醇分数来确定最佳的TMB-溶剂混溶性和界面张力；而对于PPO-rich体系，则需要20–40%的乙醇分数。

Conclusion

本工作采用CG-MD和实验方法研究了MPDA及其改性GO衍生物的自组装机制。以共聚物Pluronic中亲水-亲脂嵌段的比例（即PEO-PPO比例）和水溶液中乙醇的体积分数作为变量，用于调控MPDA的形貌。在分子水平上，CG-MD模拟表明，PEO-PPO比例影响了Pluronic与脂肪族TMB之间的界面亲和力，从而调控了模板胶束的稳定性。同时，乙醇含量通过调节溶剂环境的亲疏水性，对胶束的形成和最终介孔结构的完整性起到了关键的平衡作用。这些发现进一步扩展到形貌可控的MPDA@GO合成中，证明了更高的PPO含量与更大的介孔相关，但降低了其在GO上的均匀性；而较低的乙醇分数则减弱了形貌对PEO/PPO比例变化的敏感性。此外，GO对多巴胺（DA）的氧化还原诱导消耗要求精确优化DA/GO的化学计量比和GO的氧化程度，以保持介孔结构的完整性。这项工作为控制软模板介孔材料合成的界面相互作用提供了分子层面的见解，以指导功能纳米材料的通用杂化。