阴离子诱导的阳离子铁(II)自旋交叉框架的构象多态性

阴离子超分子化学在离散自旋交叉（SCO）配合物中起关键作用，但中性Hofmann型笼状结构尚未发现阴离子效应。本文通过交叉形四齿配体2,2’,7,7’-tetra(4-pyridyl)-9,9’-spirobifluorene（TPSBF）构建了两种阴离子依赖性SCO框架，分别以Au(CN)??和I?为阴离子，溶剂体系不同导致配体构象周期性重排或交替排列，形成扭曲或线性Fe-Au链。磁测试显示前者为滞后两步交叉（HS-HS0.5LS0.5-LS），后者为渐变一步交叉，差异源于配体构象协同与Fe-Au链渐进形变机制的不同。

　　

摘要

阴离子超分子化学在离散自旋翻转（SCO）复合物中起着至关重要的作用，这得益于阴离子的几何多样性以及阳离子与阴离子之间的协同作用。然而，由于霍夫曼型笼合物的中性性质，此前从未在SCO框架中观察到阴离子效应。在此研究中，我们利用十字形四齿配体2,2’,7,7’-四(4-吡啶基)-9,9’-螺二氟烯（TPSBF），制备了两种阳离子SCO框架[Fe^II(TPSBF) {Au(CN)₂}](anion)·solv（1：阴离子 = Au(CN)^-₂，溶剂 = 5TCE；2：阴离子 = I^-，溶剂 = 4TCE·10H₂O；TCE = 1,1,2,2-四氯乙烷），这些框架表现出由阴离子诱导的构象多态性。选择Au(CN)^{-₂作为反离子会触发TPSBF配体沿a轴的周期性重排，从而形成扭曲的Fe-Au链；而使用I-作为反离子则导致TPSBF配体的交替排列，形成线性的Fe-Au链。磁测量结果显示，1和2分别表现出滞后性的两步（HS-HS_0.5LS_0.5-LS）和渐进的一步SCO行为。SCO性质的显著差异可归因于不同的协同机制：1中TPSBF构象的变化以及Fe-Au链的逐步弯曲运动，而2中则是TPSBF配体中无序吡啶基团的旋转运动。}