Sclerocarya birrea壳介导的磷酸钙和氧化铁纳米颗粒：提取时间和退火温度对物理性质的影响

《Heliyon》：Sclerocarya birrea-mediated calcium phosphate and iron oxide nanoparticles: Effect of extraction time and annealing temperature on physical properties

本研究针对农业废弃物资源化利用和绿色节能生产的需求，以Sclerocarya birrea（马鲁拉）果壳为原料，通过水煮提取生物活性成分，成功制备了磷酸钙（CaP）和氧化铁（IO）纳米颗粒（NPs）。系统探究了提取时间（30分钟和60分钟）和退火温度（100°C至500°C）对NPs晶体结构、形貌、尺寸、表面化学及电荷等物理性质的调控规律。结果表明，30分钟提取物（S30）制备的NPs具有更优的理化特性，100°C干燥的CaP NPs为刷石相（brushite），500°C退火的IO NPs主要为赤铁矿（α-Fe2O3）。该研究为农业废弃物高值化利用和绿色、节能合成功能纳米材料提供了新策略，在农业、生物加工和生物医学等领域具有应用潜力。

　　

在追求资源高效利用和循环经济的全球背景下，农业废弃物的增值转化以及可持续、节能的生物基纳米颗粒生产技术探索日益受到关注。纳米技术作为研究尺寸在1-100纳米范围内材料的科学，在医学、环境、纺织、电子、可再生能源及农业等领域展现出巨大应用潜力。特别是氧化铁（IO）和磷酸钙（CaP）纳米颗粒（NPs），由于其独特的性质，如IO NPs的半导电性和磁性，以及CaP NPs与生物体（如骨骼）的良好相容性，使其在生物工程、工业和农业应用中前景广阔。然而，传统的物理和化学合成方法往往对工艺参数敏感，存在重现性差、成本高、设备限制大以及产生有害废弃物等问题。因此，开发绿色、可持续的合成方法至关重要。

植物介导的绿色合成方法利用植物材料中的植化物质作为还原剂和封端剂，具有成本低、环境友好、可扩展性强等优点，符合循环经济理念。其中，利用区域性植物资源制备纳米颗粒，有助于缓解环境问题并促进绿色经济发展。Sclerocarya birrea（马鲁拉）是一种在29个非洲国家生长的本土果树，其果实常被加工成果汁、果酱或油，产生大量果壳废弃物，这些废弃物通常未被充分利用。此前，马鲁拉的叶、茎和树皮已被探索用于纳米颗粒的绿色合成，但其果壳的应用尚未见报道。此外，植物提取时间会影响提取物中的植化物质成分和浓度，进而可能影响所合成纳米颗粒的物理性质，但相关研究有限。同时，热退火处理对于获得小尺寸、高性能的纳米颗粒至关重要，不同的退火温度会显著改变纳米颗粒的多种物理特性。

为了解决上述问题，发表在《Heliyon》上的这项研究，旨在探索利用Sclerocarya birrea果壳提取物，通过一种简便、新颖的生物合成方法制备CaP和IO NPs，并重点研究提取时间和退火温度对这些NPs物理性质的影响。

研究人员开展本研究主要应用了以下几个关键技术方法：首先，使用水煮法（decoction）从马鲁拉果壳粉末中制备提取物（S30和S60）。其次，通过植物介导法（phyto-mediation）合成纳米颗粒，即将钙盐（Ca(NO₃)₂）或铁盐（Fe(NO₃)₃）前驱体溶液与植物提取物混合反应。第三，对合成的纳米颗粒进行不同温度的热退火处理（annealing）。第四，利用多种表征技术分析纳米颗粒的性质，包括紫外-可见光谱（UV-Vis）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、比表面积分析（BET）和Zeta电位分析等。

3.1. UV-Vis光谱分析

通过紫外-可见光谱初步检测了提取物和纳米颗粒。提取物（S30和S60）显示出宽吸收峰，而合成的CaP NPs和IO NPs则呈现较窄的吸收峰，表明可能形成了单分散的纳米颗粒。CaP NPs的吸收峰位于300-317 nm，IO NPs的吸收峰在306 nm。与S30提取物相比，使用S60提取物合成的CaP NPs吸收峰发生红移，这可能意味着有更多的植化物质封端在NPs表面。

3.2. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析

FTIR光谱揭示了提取物以及NPs表面的官能团。S30和S60提取物的FTIR谱图相似，表明延长提取时间对官能团种类影响不大。在CaP NPs（100°C干燥）中检测到的官能团（如O-H, C-O, HPO₄^2-, PO₄^3-）与刷石（brushite）的标准谱图一致。而经过退火处理的CaP NPs谱图发生变化。在所有IO NPs中均检测到O-H、C-O和Fe-O官能团。从提取物中继承的一些官能团（如C-H, C-O-C等）也出现在NPs的FTIR谱图中，证实了植化物质作为封端剂通过共价或非共价键合与NPs表面结合，参与了NPs的合成与稳定。随着退火温度升高，NPs的透射率降低，表明生物质杂质和水分子被去除。

3.3. X射线衍射（XRD）分析

XRD用于分析NPs的晶体结构和纯度。100°C干燥的CaP NPs显示出与刷石（JCPDS 01-072-0713）标准卡片匹配的单斜晶系衍射峰。而200°C退火后的CaP NPs衍射峰与三斜晶系的三斜磷酸钙（JCP2 01-077-0128）和钙磷石（monetite, JCP2 00-009-0080）的混合物匹配，表明退火导致相变，从二水合磷酸氢钙（刷石）转变为无水磷酸氢钙（钙磷石）。使用S60提取物合成的CaP NPs的衍射峰与S30合成的略有不同，可能与结晶度和晶粒尺寸差异有关。通过Debye-Scherrer公式计算，刷石相CaP NPs的晶粒尺寸约为70.65-81.03 nm，而钙磷石相NPs的晶粒尺寸约为19.11 nm。退火过程引入了更高的微应变（micro-strain）和位错密度（dislocation density），导致晶粒尺寸减小。

对于IO NPs，在100°C干燥和200°C退火条件下未观察到明显的衍射峰，表明其为非晶态结构。而在500°C退火后，出现了尖锐的衍射峰，与赤铁矿（α-Fe₂O₃, JCPDS 00-033-0664）的标准卡片匹配，呈菱方晶系。其晶粒尺寸约为31.53-35.04 nm。较高的退火温度促进了Fe²⁺向Fe³⁺的氧化，并使氧化铁晶格重排为热力学稳定的赤铁矿相。

3.4. 透射电子显微镜（TEM）分析

TEM图像显示，CaP NPs呈团聚的棒状结构，这与XRD鉴定的刷石相和钙磷石相符。能量色散X射线光谱（EDX）证实NPs由钙、磷、氧元素组成，纯度较高。尺寸分布分析表明，100°C干燥的刷石相CaP NPs平均尺寸约为28.9-30.9 nm，200°C退火后尺寸有所增加（S60制备的NPs增至47.9±18.8 nm）。IO NPs在低退火温度下（100°C, 200°C）呈非晶态，尺寸较小（约3.1-5.7 nm）。500°C退火后，IO NPs形成团聚的菱面体状赤铁矿结构，平均尺寸增大至16.5-20.7 nm。EDX证实了铁和氧元素的存在，碳峰的存在表明NPs表面有植化物质封端。不同提取物制备的NPs在形貌上未见显著差异，但退火温度对IO NPs的形貌影响显著。

3.5. Zeta电位分析

所有NPs的Zeta电位均为负值。100°C干燥的CaP NPs电位绝对值相对较低（约-16.3 mV），表明其胶体稳定性相对较差，易于团聚。而IO NPs，特别是500°C退火后的赤铁矿NPs，具有较高的Zeta电位绝对值（约-24.0至-26.6 mV），表明其胶体稳定性好，不易团聚。退火温度和提取时间影响了NPs的表面电荷和稳定性，这与提取物中封端剂的种类、浓度及其与金属离子的相互作用有关。

3.6. 比表面积和孔径分布分析

对S30提取物制备的典型NPs进行了比表面积（BET）和孔径分析。100°C干燥的刷石相CaP NPs的比表面积约为47.95 m²g^-1，平均孔径约为12.36 nm。500°C退火的赤铁矿IO NPs的比表面积约为22.16 m²g^-1，平均孔径约为11.16 nm。氮气吸附-脱附等温线显示两者均为IV型等温线，具有H3型滞后环，孔径分布介于2-50 nm，表明形成了介孔结构。高比表面积和介孔结构有利于NPs在催化、吸附和药物递送等应用中的反应活性。

3.7. X射线光电子能谱（XPS）分析

对S30提取物制备并经500°C退火的IO NPs进行XPS分析，以确定其元素组成和化学状态。全谱扫描显示NPs主要由铁、氧和碳元素组成。O 1s峰位于530.3 eV，对应于金属氧化物（Fe=O）。C 1s峰位于289.1 eV和285.3 eV，分别对应于C=O和C-O官能团，这与FTIR结果一致，证实了植化物质封端的存在。Fe 2p谱显示Fe 2p_3/2和Fe 2p_1/2峰分别位于710.6 eV和724.2 eV，与Fe₂O₃的化学状态一致，并含有微量Fe²⁺。XPS结果结合XRD证实，500°C退火后主要形成了赤铁矿（α-Fe₂O₃）NPs。

本研究成功利用Sclerocarya birrea果壳提取物合成了高纯度的CaP和IO NPs。研究结果表明，提取时间和退火温度是调控NPs物理性质的关键参数。较短的提取时间（30分钟，S30）在保证提取效率的同时，可能因植化物质浓度和组成的差异，有助于形成尺寸更小、性能更优的NPs，体现了节能潜力。对于CaP NPs，100°C干燥即可获得纯的、结晶良好的刷石相，其棒状形态、高结晶度和相对较低的Zeta电位使其有望作为缓释肥料应用于农业。对于IO NPs，500°C退火是获得结晶赤铁矿NPs的关键条件，形成的菱面体状NPs具有良好的胶体稳定性和介孔结构，在生物加工、光催化和环境修复等领域具有应用前景。FTIR和XPS分析证实了植物提取物中的官能团（如羟基、羧基）在NPs的还原、形成和稳定化过程中发挥了重要作用。

该研究首次报道了利用Sclerocarya birrea果壳提取物绿色合成CaP和IO NPs，为农业废弃物的高值化利用提供了一条可行的循环经济路径。通过优化提取和退火工艺参数，可以实现对NPs尺寸、形貌、晶体结构和表面性质的调控，为下游应用定制所需的纳米材料。与一些传统方法合成的NPs相比，S. birrea介导的NPs在颗粒尺寸等方面展现出优势。未来研究可进一步优化合成条件（如前驱体浓度、体积比等），并深入探索这些NPs在农业（如作为纳米肥料、促进种子萌发）、生物医学（如作为药物载体）、生物加工（如促进微生物活性）和环境（如污染物吸附降解）等方面的实际应用潜力与生物安全性。总之，这项研究不仅开发了一种绿色、可持续的纳米材料合成方法，也为区域性植物资源的综合利用和推动绿色纳米技术发展提供了重要见解。