中元古代（约13.6亿年前）海水的氧同位素组成，通过华北地区石灰岩中的富集同位素得到了约束

《SCIENCE ADVANCES》：Oxygen isotope composition of Mesoproterozoic (~1360 Ma) seawater constrained by clumped isotopes of North China limestones

氧同位素组成研究揭示中元古代海水温度约为26.9±0.4°C，δ1?O为-6.3±0.2‰，证实其比显生宙海水同位素更轻。研究采用华北地台北缘Xiamaling Formation石灰岩的Clumped Isotopes（Δ??和Δ??）技术，结合矿物学分析和氧同位素热力学模型，排除埋藏期热液改写和重结晶影响，通过双实验室交叉验证确保数据可靠性，为理解 Precambrian 海水成分演变和地球古气候提供了关键约束。

　　本研究聚焦于地球历史上的一个重要时期——中元古代（Mesoproterozoic），通过分析华北克拉通（North China Craton, NCC）地区石灰岩的同位素组成，探讨该时期海水的温度和氧同位素组成。尽管在显生宙（Phanerozoic）海水氧同位素组成（δ1?O）已被广泛研究，但对于前寒武纪（Precambrian）海水的δ1?O值仍存在较大的不确定性。此前的模型推测表明，前寒武纪的海水δ1?O值可能比显生宙的海水低，但这一观点尚未得到充分验证。为了进一步厘清这一问题，我们利用碳酸盐同位素“聚集”分析（clumped isotope analysis）技术，结合传统氧同位素温度计，对中元古代海水的δ1?O值进行了重建。研究结果表明，中元古代海水的温度约为26.9° ± 0.4°C，其δ1?O值为?6.3 ± 0.2‰（相对于标准平均海水，SMOW）。这一结果与之前基于地球化学建模、海洋铁氧化物以及同位素集合体（oxygen isotope ensembles）的估算一致，支持了中元古代海水氧同位素组成比显生宙海水更轻的假设。这些发现不仅有助于我们理解地球的古气候演化，也为揭示中元古代海水组成变化提供了关键线索。

### 海水氧同位素的演化及其环境意义

海水氧同位素组成（δ1?O）是研究地球表面环境变化的重要参数之一，其演化轨迹反映了地球内部与地表之间的物质循环、水文作用以及生物活动的综合影响。海水的δ1?O值主要受到海底改变（submarine alteration）和大陆风化（continental weathering）的调控。例如，高温的海底热液活动会富集海水中的重氧同位素（δ1?O值升高），而低温的大陆风化作用则会降低海水中的δ1?O值。这种变化不仅影响海水的化学组成，也对碳酸盐矿物的沉淀温度和相关成岩过程（如胶结作用、成岩作用）具有重要影响。

然而，前寒武纪海水的δ1?O值仍存在较大争议。尽管已有基于地球化学模型的估算，但这些模型通常依赖于某些假设，缺乏直接的地质证据支持。显生宙海水的δ1?O值可以通过化石钙质和磷酸盐壳体等直接测定，但前寒武纪的样品由于保存条件的限制，难以获得如此精确的数据。因此，研究前寒武纪海水的δ1?O值不仅有助于理解地球早期环境的变化，也对探索生命起源和早期演化具有重要意义。

### 石灰岩的同位素分析与形成温度

为了准确测定中元古代海水的δ1?O值，我们需要首先确定石灰岩的形成温度。传统氧同位素温度计（如基于碳酸盐矿物与海水之间同位素分馏系数的估算）需要假设矿物形成时的海水δ1?O值，这在前寒武纪样品中往往难以实现。相比之下，碳酸盐聚集同位素分析（clumped isotope analysis）能够直接测定碳酸盐矿物的形成温度，而无需预先知道海水的δ1?O值。这种方法基于碳酸盐矿物在形成过程中达到热力学平衡的假设，通过分析矿物中重同位素的聚集程度（如Δ??和Δ??），可以推断其形成温度。

我们研究的中元古代石灰岩样品主要由方解石（calcite）组成，占比高达80%至95%，次之为石英（quartz），以及少量的白云石和黏土矿物。通过X射线衍射（XRD）分析，我们确认了这些样品的矿物组成，并进一步利用显微镜观察其晶粒大小。结果显示，样品中的方解石晶粒尺寸较小，平均在10.7至27.9微米之间，与原始沉淀的方解石晶粒特征相符。这表明这些样品在沉积后未经历显著的成岩作用，因此其同位素信号可能保留了原始海水的特征。

此外，我们还对石灰岩样品进行了Δ??和Δ??的测定，并结合已知的温度校准方程，计算出其形成温度。结果表明，大多数样品的T-Δ??值在23.3°C至28.4°C之间，平均约为26.9°C ± 0.4°C。这一温度范围与现代海水温度相比偏高，但低于古元古代（Archean）估算的55°C至85°C。同时，这些T-Δ??值也低于显生宙大部分海水的温度，表明中元古代的海水可能比显生宙的海水更温暖。这与当前关于地球大气氧含量和二氧化碳浓度变化的模型推测相吻合，即中元古代可能存在较高的大气氧含量和二氧化碳浓度，导致海洋温度相对较高。

### 石灰岩的氧同位素组成与海水δ1?O的重建

在确定了石灰岩的形成温度后，我们进一步利用氧同位素温度计（oxygen isotope thermometer）结合石灰岩的δ1?O值，估算中元古代海水的δ1?O值。氧同位素温度计是一种基于碳酸盐矿物与海水之间同位素分馏关系的方法，其准确性依赖于对矿物形成时海水δ1?O值的了解。由于我们已经排除了样品经历显著成岩作用的可能性，因此可以认为石灰岩的δ1?O值反映了当时海水的氧同位素组成。

我们研究的中元古代石灰岩样品的δ1?O值在?9.8‰至?7.3‰之间（相对于Vienna Pee Dee Belemnite, VPDB标准），平均值为?8.4‰。这一结果与同时期（约1360百万年前）其他研究中获得的δ1?O值范围（?9.5‰至?5.2‰）基本一致。结合地球化学模型预测的中元古代海水δ1?O值（?8.0‰至?5.5‰），我们得出的δ1?O值在合理范围内。同时，我们还与基于赤铁矿和针铁矿（goethite and hematite）的δ1?O值进行对比，发现这些值在?8.4‰至?7.0‰之间，与我们的研究结果相近。因此，可以认为我们的δ1?O估算结果具有较高的可信度。

### 海水δ1?O的古气候意义

中元古代海水的δ1?O值较低，意味着当时地球表面存在较高的同位素交换速率。这种交换主要发生在低温的大陆风化作用中，例如在大陆边缘的氧化环境，氧气与碳酸盐矿物之间的反应会促进轻氧同位素的富集。另一方面，高温的海底热液活动会富集重氧同位素，导致海水δ1?O值升高。因此，中元古代海水的δ1?O值较低，可能反映了当时大陆风化作用的增强，以及海底热液活动的减弱。

研究还表明，中元古代的地球表面温度相对较高，这可能与当时较高的大气氧含量和二氧化碳浓度有关。大气氧含量的增加会促进大陆风化作用，从而增加海水中的轻氧同位素比例。同时，较高的二氧化碳浓度也会导致海洋温度上升，进一步增强大陆风化作用。这些因素共同作用，使得中元古代海水的δ1?O值比显生宙的海水更低。

此外，中元古代的地球表面还可能广泛分布着可风化的超镁铁质岩石（ultramafic rocks），这些岩石在风化过程中会释放大量轻氧同位素，从而影响海水的氧同位素组成。因此，中元古代海水的δ1?O值较低可能与这些岩石的广泛分布有关。

### 中元古代海水δ1?O值的地质背景

中元古代的华北克拉通地区，经历了多次构造运动和沉积作用。研究区域内的Xiamaling组（Pt?x）沉积于一个后弧盆地（back-arc basin）环境，与洋壳俯冲有关。该组的沉积层序可以划分为四个成员或六个单元，从底部到顶部依次为砂岩和砂质页岩（member I）、砂岩和紫红色泥岩（member II）以及灰色硅质页岩（member III），最后是灰色-绿色页岩与中间的石灰岩结核（member IV）。这些沉积层序的形成与当时的构造活动密切相关，例如在1400百万年前的Pt?t/Pt?x界线处，发生了显著的构造变化，影响了该地区的沉积环境。

研究还发现，Xiamaling组的沉积层序在经历多次抬升后，逐渐被侏罗纪的Mentougou组（J?m）或Tiaojishan组（J?t）覆盖。这一地质历史表明，中元古代的沉积环境经历了复杂的构造演化，包括抬升、侵蚀、再沉积等过程。这些过程可能对石灰岩的保存状态和同位素组成产生影响，但研究结果表明，所选样品的同位素组成未受到显著的成岩作用影响，因此能够准确反映当时的海水特征。

### 研究方法与样品处理

为了获得准确的同位素数据，我们对13个石灰岩样品和2个页岩样品进行了详细的分析。其中，11个石灰岩样品和1个页岩样品来自Xiajiagou露头（XJG），而另外1个页岩和5个 Stromatolitic石灰岩样品来自Huangtugang露头（HTG）。样品的收集地点位于河北省的Xiahuayuan地区，该地区地质条件相对稳定，且未经历显著的高温成岩作用。

在样品处理过程中，我们首先使用石英研钵将岩石样品研磨成粉末，确保其粒径小于100目。随后，我们使用二氯甲烷（dichloromethane）去除可溶性有机质，并通过3%的过氧化氢（H?O?）进一步消除残留的有机质。处理后的样品被用于同位素分析，确保其能够准确反映原始的同位素组成。

在同位素分析过程中，我们使用了两种不同的实验室：中国石油大学的State Key Laboratory of Petroleum Resources and Engineering以及北京的Clumped Isotopes Laboratory（CIL）。两组实验室均使用了MAT 253 Plus同位素比质谱仪（IRMS）和Isotopologue Batch Extraction system（IBEX）系统，以实现自动化样品处理。分析过程包括将碳酸盐粉末在105%的磷酸（H?PO?）中消化，随后通过低温水去除、气相色谱纯化以及最终的低温聚焦（cryofocusing）等步骤，确保样品的纯度和同位素信号的准确性。

为了提高数据的准确性，我们对所有样品进行了多次重复测量，并使用标准样品进行校正。例如，在IGG实验室，我们通过压力基线校正（PBL correction）和背景基线校正（baseline correction）对原始数据进行了修正，确保Δ??和Δ??值的可靠性。在CIL实验室，我们使用了六个法拉第杯（Faraday cups）监测质量数44至49的信号强度，并通过标准样品建立了Δ??值与I-CDES参考框架之间的转换函数。最终，我们使用这一转换函数将样品的Δ??值转换为I-CDES参考框架下的温度值，确保所有样品的同位素数据具有一致性和可比性。

### 结论与意义

本研究通过碳酸盐聚集同位素分析技术，成功重建了中元古代海水的温度和氧同位素组成。结果表明，中元古代海水的温度约为26.9°C ± 0.4°C，其δ1?O值为?6.3‰ ± 0.2‰，显著低于显生宙的海水。这一发现不仅支持了中元古代海水氧同位素组成比显生宙更轻的假设，也进一步揭示了地球早期环境的变化规律。

中元古代的海水δ1?O值较低，可能反映了当时较高的大陆风化作用和较低的海底热液活动。这与当时地球表面的构造环境、大气氧含量以及可风化岩石的广泛分布密切相关。此外，研究还表明，中元古代的海水温度相对较高，可能与较高的大气氧含量和二氧化碳浓度有关，这些条件共同促进了大陆风化作用，进而影响了海水的氧同位素组成。

本研究的结果为理解地球早期环境演化提供了重要的地质证据，并有助于进一步探讨生命起源和早期演化过程。同时，这些数据也为后续研究前寒武纪海水δ1?O值的演化提供了参考。通过结合多种地球化学方法，我们能够更全面地认识地球历史上的海水组成变化，为研究地球的古气候和海洋化学演化奠定了基础。