铁(II)和钴(II)与去质子化的trans-靛蓝阴离子形成的单核和双核配合物。阳离子环境对配合物结构及磁性质的影响

《Dyes and Pigments》：Mono- and binuclear complexes of iron(II) and cobalt(II) with deprotonated trans-indigo anions. Effect of cationic surrounding on structure and magnetic properties.

单核及双核Fe2?和Co2?配合物的制备与磁性研究，发现阳离子环境通过改变配位几何影响磁耦合，配体去质子化导致吸收带红移至近红外区。

　　本文探讨了铁(II)和钴(II)与脱质子化trans-靛蓝形成的一元和二元配合物的合成与性质。研究发现，通过金属铁在晶体紫（CV）存在下还原靛蓝，可以得到一种包含CV?阳离子的配合物（1），而铁(II)和钴(II)卤化物与十甲基铬烯（Cp*?Cr）和靛蓝反应，则可生成不同类型的单核和双核配合物。这些配合物的结构和磁性特性揭示了阳离子环境对磁性交换作用的重要影响。研究还通过X射线晶体学和磁性测量，揭示了这些配合物的几何结构、电子行为以及光学性质的变化。

靛蓝（H?Indigo）是一种历史悠久的天然染料，其结构包含两个吲哚基团通过双键连接。在化学研究中，靛蓝及其衍生物不仅被广泛用于传统染料，还因其独特的光学和电化学性质，在有机电子器件和电池等现代材料领域展现出应用潜力。靛蓝分子中的异原子（如氮和氧）使其能够作为螯合配体，与一个或两个金属离子结合。脱质子化过程可以生成单脱质子的HIndigo?阴离子和双脱质子的Indigo2?二阴离子，而这些阴离子在配合物中的排列方式对光学和磁性行为具有决定性影响。

在研究中，不同阳离子环境被用来调控靛蓝配合物的性质。例如，使用四丁基铵碘化物（TBAI）作为阳离子时，可以形成配合物（5），而使用钾石墨和Cryptand[2.2.2]作为阳离子时，则可得到配合物（6）。这些配合物的晶体结构显示出不同的几何构型，从而导致不同的磁性交换行为。研究发现，配合物（5）中金属-氮和金属-氧键的长度较短，使得钴(II)离子之间表现出较强的反磁性耦合（J = ?7.40 cm?1），而在配合物（6）中，由于键长变长，反磁性耦合显著减弱（J_inter = ?0.33 cm?1）。这种阳离子环境的变化对磁性交换行为产生了显著影响。

此外，研究还发现，配合物（1）中，铁(II)离子之间的磁性耦合表现为顺磁性（J = ?7.40 cm?1），在低温下使铁(II)自旋呈现平行排列，从而增强磁性行为。相比之下，配合物（3）中，铁(II)和铬(III)之间的磁性耦合较弱，这主要归因于磁性中心之间的较大空间分离。这些发现表明，阳离子环境对磁性行为的调控具有重要影响，尤其是在双核配合物中，通过改变阳离子的种类和配位方式，可以显著影响磁性交换的强度和方向。

研究还通过密度泛函理论（DFT）计算支持了这些配合物的光学性质变化。脱质子化过程使得靛蓝的最强烈吸收带（665 nm）发生红移，扩展至近红外（NIR）区域（706-740 nm或860-878 nm）。这种光学性质的变化不仅与脱质子化程度有关，还与配位环境密切相关。配合物的几何结构和电子分布也受到阳离子环境的影响，进而改变其磁性行为。这些发现为设计具有特定磁性和光学性能的新型配合物提供了理论依据。

在实验方法上，研究者采用了多种合成策略，包括使用碱（如NaH、NaOH、NaOAc）脱质子化靛蓝，以及利用金属离子与配体的简单交换反应。此外，研究还探索了使用含其他配体（如五甲基环戊二烯或双（二苯基膦）乙烷）的金属配合物作为金属源的可能性。这些方法使得研究者能够合成不同类型的单核和双核配合物，并系统地研究其性质。

实验中，研究者对合成的配合物进行了详细的结构表征，包括X射线晶体学分析，以确定其分子构型和晶体排列方式。同时，通过红外光谱（IR）和磁性测量，进一步验证了配合物的光学和磁性行为。这些实验数据表明，阳离子环境不仅影响配合物的几何结构，还对磁性交换行为产生重要影响。例如，配合物（5）中较短的N-Co和O-Co键长度使得钴(II)离子之间的磁性耦合增强，而配合物（6）中较长的键长则导致磁性耦合减弱。

研究还指出，脱质子化过程可以显著改变靛蓝的电子结构，从而影响其光学性质。DFT计算结果支持了这一观点，表明脱质子化导致了HOMO-LUMO能隙的缩小，使得靛蓝的吸收光谱向长波长方向移动，并扩展至近红外区域。这种光学性质的变化为研究靛蓝在不同配位环境下的行为提供了新的视角，也为开发新型光电子材料提供了理论基础。

综上所述，本文的研究揭示了靛蓝与铁(II)和钴(II)卤化物形成的一元和双核配合物的合成方法及其光学和磁性性质。通过改变阳离子环境，研究者能够调控这些配合物的磁性交换行为，从而获得不同的磁性表现。这些发现不仅拓展了对靛蓝配合物的理解，也为设计具有特定功能的新型材料提供了科学依据。研究还强调了阳离子环境在分子磁性中的重要性，以及其对磁性耦合和光学性质的调控作用，这为未来的研究提供了新的方向和思路。