基于YCDs-mSiO2的pH响应智能水凝胶，用于CTC（循环肿瘤细胞）的可视化检测和防伪

《Dyes and Pigments》：pH-Responsive intelligent hydrogels based on YCDs-mSiO 2 for CTC visual detection and anti-counterfeiting

荧光智能水凝胶用于氯四环素检测与防伪研究。通过碳点负载介孔二氧化硅复合聚乙烯醇构建的多功能材料，实现CTC高灵敏度检测（0.24 μM）和pH响应荧光防伪，支持便携式智能手机检测。

　　这项研究提出了一种基于碳点（CDs）和多孔二氧化硅（mSiO?）的智能响应材料，并将其与聚乙烯醇（PVA）结合，从而开发出一种荧光智能水凝胶（YCDs-mSiO?@PVA），用于氯四环素（CTC）的可视化检测和防伪。该水凝胶由三种主要成分构成：CDs作为荧光元素，mSiO?提供了隔离框架以防止CDs的聚集，而PVA则用于稳定YCDs-mSiO?并提升水凝胶的便携性和可回收性。这种材料在254 nm的激发下表现出强烈的黄光发射，波长为570 nm，同时其荧光在CTC存在时会被选择性地淬灭，从而实现了对CTC的可视化检测。此外，该水凝胶对不同pH值也表现出显著的发光响应，使其在多级荧光防伪应用中具有潜力，因为其可以通过酸碱处理实现信息的简单加密和解密。

CDs作为一种新兴的碳纳米材料，因其独特的光学和电学性质、低成本和低毒性而备受关注。然而，由于其微小的尺寸，在固态下容易发生聚集，导致荧光淬灭或显著减弱。为了解决这一问题，研究人员提出了多种多孔基质，用于固定CDs，从而形成CDs基的纳米复合材料。这些基质包括金属有机框架、沸石、无机多孔材料、多孔聚合物以及多孔二氧化硅纳米颗粒。通过将CDs分散在适当的基质中，不仅可以防止其聚集，还能保持其固态下的荧光特性，同时减少单一组分CDs在应用过程中所面临的限制。这种协同作用可以赋予材料新的功能，从而拓展CDs的应用潜力。

mSiO?和水凝胶是目前CDs常用的载体材料。mSiO?是一种具有可调孔径、高比表面积、有序孔道结构和稳定框架的新兴材料，其结构易于功能化，使其成为负载CDs的理想平台。此外，CDs表面富含多种官能团，如羟基、酰胺基和羧基，这些官能团可以与mSiO?表面的硅醇基结合，从而增强材料对目标分子的吸附能力。然而，像mSiO?这样的粉末材料在使用过程中容易发生损失，不仅导致二次污染，还给存储、运输和重复使用带来了诸多不便。

为了解决粉末材料的局限性，促进便携式可视化分析技术的发展，近年来CDs基水凝胶迅速发展。水凝胶是一种具有优良水保留能力的亲水性三维网络，能够固定活性成分并保持其稳定性。将CDs嵌入水凝胶中可以有效缓解因聚集导致的荧光淬灭（ACQ）现象，同时还能改变水凝胶的性质，甚至赋予其新的功能，实现相互促进的效果。CDs基水凝胶在多个领域展现出广阔的应用前景，包括可视化检测、抗菌、防伪等。因此，开发一种同时将CDs固定在mSiO?和水凝胶中的智能响应材料，以实现多功能应用，是既吸引人又具有挑战性的课题。

抗生素是预防和治疗细菌感染的重要药物，在全球范围内广泛应用。然而，抗生素的滥用导致了环境污染和食品污染，同时也引发了细菌耐药性，这对全球公共卫生构成了重大威胁，并严重危害了人类健康和生态安全。氯四环素（CTC）因其对多种细菌的有效性，已成为全球范围内最广泛使用的四环素类抗生素之一。环境中的CTC残留对人类健康构成严重风险，因此，开发高灵敏度和高选择性的CTC检测方法对于保障食品安全、环境健康和人类健康至关重要。目前，HPLC和LC-MS等方法已被广泛用于CTC检测。然而，这些技术往往存在诸多挑战，如仪器成本高、检测周期长、样品预处理过程复杂且耗时，以及对操作人员专业技能的要求较高。这些限制阻碍了它们在资源匮乏地区和现场检测中的应用。因此，开发简单、便捷的现场可视化分析技术成为迫切需求。

近年来，基于智能手机的光学传感技术日趋成熟。通过捕捉颜色和RGB值等光学响应信号，并结合其自身的便携性、普及性和易用性，智能手机已成为现场可视化荧光检测的理想工具。其优势在资源匮乏地区的现场快速检测、健康和环境监测中尤为突出，具有广阔的前景。此外，CDs近年来比传统有机染料和半导体量子点受到了更广泛的研究关注。这得益于其独特的光稳定性、低毒性、生物相容性、易于功能化、经济且简便的合成方法以及优良的水溶性，使其成为多种领域中新一代荧光纳米探针的有力候选。同时，水凝胶材料的便携性和优良的生态特性也增强了其在可视化和现场检测领域的应用潜力。因此，基于CDs基水凝胶和智能手机检测的系统迅速发展，用于环境污染物如重金属离子、农药残留和抗生素的可视化检测。例如，Hu等人开发了一种便携式智能手机检测平台，用于检测Hg2?，通过将探针集成到PVA水凝胶中。而Wang等人则设计了一种特定的两性离子水凝胶，实现了pH荧光响应和金属离子检测功能。

受这些技术进步的启发，本研究提出了一种多刺激响应的CDs-水凝胶智能材料。该材料的合成过程如图1所示。首先，使用邻苯二胺作为前驱体合成出黄色CDs（YCDs），然后通过简单的水合技术将其封装在mSiO?中。接着，将YCDs-mSiO?嵌入PVA水凝胶中，合成出荧光智能水凝胶（YCDs-mSiO?@PVA）。mSiO?和PVA在这一体系中扮演了不同的角色：mSiO?作为隔离骨架，防止CDs的聚集，而PVA则用于稳定YCDs-mSiO?，并增强水凝胶的固有特性，如便携性、稳定性、可回收性等。这种智能水凝胶在254 nm的激发下表现出强烈的黄光发射，波长为570 nm，同时其荧光在CTC存在时会被选择性地淬灭，使其适用于CTC的现场可视化检测。此外，该水凝胶对不同pH值也具有显著的发光响应，使其在多级荧光防伪应用中具有潜力，并且可以通过酸碱处理实现信息的简单加密和解密。

本研究通过将CDs引入mSiO?，并进一步与PVA结合，构建了一种用于CTC可视化检测和防伪的荧光智能水凝胶（YCDs-mSiO?@PVA）。在254 nm的激发下，该水凝胶展现出强烈的黄光发射，波长为570 nm，同时其荧光在CTC存在时会被选择性地淬灭。这种特性使其能够实现对CTC的可视化检测。此外，该水凝胶对不同pH值也表现出显著的发光响应，使其适用于多级荧光防伪，并且可以通过酸碱处理实现信息的简单加密和解密。水凝胶在日光下不发光，这有助于提高其在实际应用中的识别度。基于智能手机的便携式和可视化CTC现场检测平台被开发出来，并用于确定水中的CTC浓度。

在材料和仪器部分，本研究的相关信息可在补充材料中找到。mSiO?的制备方法基于先前的研究报告，并进行了一些改进。具体步骤如下：将CTAB（0.3 g）溶解在去离子水（250 mL）和无水乙醇（50 mL）的混合物中。随后，逐滴加入2 M的NaOH溶液（2 mL），以调节混合物的pH值至8。在持续搅拌（500 rpm）的情况下，将混合物加热至85 °C。接着，逐滴加入TEOS（2 mL）。在继续搅拌2小时后，得到mSiO?。通过扫描电子显微镜（SEM）对YCDs-mSiO?的形态进行了表征。如图1A所示，YCDs-mSiO?呈现出整体近似球形的形态，直径约为80 nm，并且分布较为均匀，没有明显的聚集现象。冻干后的YCDs-mSiO?@PVA表现出多孔网络结构（图1B、C），这有利于目标分子的自由富集。

通过透射电子显微镜（TEM）对YCDs-mSiO?的内部结构进行了进一步分析。结果表明，YCDs在mSiO?的孔道中均匀分布，且未发生明显的聚集。这验证了mSiO?作为隔离框架的有效性。此外，通过X射线光电子能谱（XPS）对YCDs-mSiO?@PVA的化学组成进行了表征。XPS分析结果显示，YCDs表面的官能团能够与mSiO?表面的硅醇基有效结合，从而增强材料对CTC的吸附能力。同时，PVA的存在进一步稳定了YCDs-mSiO?，使其在水凝胶中保持良好的分散性，并提升了水凝胶的物理和化学稳定性。

为了验证该水凝胶的荧光响应特性，进行了多种实验。首先，通过紫外-可见光谱（UV-Vis）对YCDs-mSiO?@PVA的荧光特性进行了研究。结果表明，该水凝胶在254 nm的激发下表现出强烈的黄光发射，波长为570 nm，且其荧光强度在CTC存在时会显著降低。这表明CTC能够选择性地淬灭水凝胶的荧光，从而实现对CTC的可视化检测。进一步的实验表明，该水凝胶对不同pH值的响应也十分明显。在酸性条件下，其荧光强度会显著增强，而在碱性条件下则会减弱。这种特性使其在多级荧光防伪应用中具有潜力，因为其可以通过酸碱处理实现信息的简单加密和解密。

此外，该水凝胶在实际应用中的性能也得到了验证。在模拟环境中，水凝胶能够稳定地检测CTC，并且其荧光响应具有良好的可重复性和可回收性。在不同浓度的CTC溶液中，水凝胶的荧光强度呈现出明显的线性关系，表明其检测性能具有良好的准确性。进一步的实验表明，该水凝胶能够在不同pH值下保持良好的荧光响应，从而实现对多种环境参数的同步监测。这种多刺激响应特性使其在环境监测和食品安全检测中具有广泛应用前景。

在防伪应用方面，该水凝胶能够通过酸碱处理实现信息的简单加密和解密。例如，在酸性条件下，水凝胶的荧光强度会显著增强，而在碱性条件下则会减弱。这种变化可以通过智能手机捕捉到，并用于识别和验证产品的真伪。此外，该水凝胶的荧光响应具有良好的可重复性和可回收性，使其在多次使用中仍能保持较高的检测性能。这种特性使其在信息存储和信息安全系统中具有应用潜力，因为其能够通过不同的刺激条件实现信息的动态存储和释放。

在本研究中，通过将CDs引入mSiO?，并进一步与PVA结合，构建了一种具有多刺激响应特性的智能水凝胶（YCDs-mSiO?@PVA）。该水凝胶在254 nm的激发下表现出强烈的黄光发射，波长为570 nm，同时其荧光在CTC存在时会被选择性地淬灭，使其适用于CTC的现场可视化检测。此外，该水凝胶对不同pH值也表现出显著的发光响应，使其在多级荧光防伪应用中具有潜力，并且可以通过酸碱处理实现信息的简单加密和解密。水凝胶在日光下不发光，这有助于提高其在实际应用中的识别度。基于智能手机的便携式和可视化CTC现场检测平台被开发出来，并用于确定水中的CTC浓度。

在材料的制备过程中，采用了多种优化策略，以确保水凝胶的稳定性和功能性。首先，通过调整mSiO?的孔径和表面性质，使其能够更好地吸附和固定CDs。其次，通过改变PVA的浓度和交联度，使其能够提供更好的稳定性，并增强水凝胶的机械性能。此外，通过引入不同的功能基团，使其能够与CDs表面的官能团发生相互作用，从而增强其荧光响应特性。这些优化策略不仅提高了水凝胶的性能，还使其在实际应用中更加可靠和便捷。

在实验过程中，采用了多种分析手段，以验证水凝胶的性能。首先，通过SEM和TEM对水凝胶的形态进行了表征，确认了其结构的均匀性和稳定性。其次，通过UV-Vis和荧光光谱对水凝胶的光学响应特性进行了研究，验证了其在不同浓度CTC溶液中的荧光淬灭行为。此外，通过pH计和荧光光谱对水凝胶的pH响应特性进行了分析，确认了其在不同pH条件下的荧光变化。这些实验结果表明，该水凝胶在CTC检测和防伪应用中具有良好的性能和可靠性。

在实际应用中，该水凝胶表现出良好的便携性和可回收性。其结构稳定，能够在多次使用中保持较高的检测性能。此外，其荧光响应具有良好的可重复性，使其在长期监测中更加可靠。这种材料的多功能性使其在环境监测、食品安全检测和信息防伪等领域具有广泛的应用前景。同时，其基于智能手机的检测平台也进一步提升了其在实际应用中的便捷性和普及性，使其成为现场快速检测的理想工具。

综上所述，本研究开发了一种基于CDs、mSiO?和PVA的智能水凝胶（YCDs-mSiO?@PVA），用于CTC的可视化检测和防伪。该水凝胶在254 nm的激发下表现出强烈的黄光发射，波长为570 nm，同时其荧光在CTC存在时会被选择性地淬灭，使其适用于CTC的现场检测。此外，该水凝胶对不同pH值也表现出显著的发光响应，使其在多级荧光防伪应用中具有潜力，并且可以通过酸碱处理实现信息的简单加密和解密。水凝胶在日光下不发光，这有助于提高其在实际应用中的识别度。基于智能手机的便携式和可视化CTC现场检测平台被开发出来，并用于确定水中的CTC浓度。这种材料的多功能性和便携性使其在环境监测、食品安全检测和信息防伪等领域具有广泛的应用前景。