Zr/Co-MOFs多活性位点协同催化苯乙烯串联合成苯乙烯碳酸酯的实验与DFT研究

《Fuel》：Experimental and DFT investigations of multiple active sites in Zr/Co-MOFs catalysts for tandem catalysis of styrene to styrene carbonate

本文报道了双配体季铵化Zr-MOFs催化剂（Zr-Bpydc(Py+Br?)/CoTCPP-x）的精准设计，通过整合氧化还原活性Co2+位点、路易斯酸位点（Zr4+/Co2+）和亲核Br?位点，在无共催化剂条件下实现了苯乙烯至苯乙烯碳酸酯的高效串联催化（转化率94.2%，选择性66.5%）。该研究为多活性位点协同催化CO2转化提供了新策略。

　　

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材料

甲基对甲酰基苯甲酸酯（98%）、吡咯、六水合氯化钴（CoCl₂·6H₂O，分析纯）、2,2′-联吡啶-5,5′-二甲酸（Bpydc，98%）、四氯化锆（ZrCl₄，98%）、溴乙烷（EtBr，98%）等试剂均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

催化剂表征

通过PXRD（粉末X射线衍射）分析评估了Zr-Bpydc/CoTCPP-x和Zr-Bpydc(Py⁺Br^?)/CoTCPP-x（x=1–5）的结晶度和结构稳定性。如图1a所示，Zr-Bpydc/CoTCPP-x的衍射谱图与Zr-Bpydc一致，表明CoTCPP的引入未改变晶体结构。季铵化后的材料（图1b）仍保持相似衍射峰，证明修饰过程未破坏框架完整性。

结论

本研究提出多位点协同策略，成功构建了季铵化双配体Zr-MOFs催化剂（Zr-Bpydc(Py⁺Br^?)/CoTCPP-x）。该催化剂集氧化还原活性、路易斯酸碱中心和亲核位点于一体，在苯乙烯氧化羧基化反应中表现出优异性能。其中Zr-Bpydc(Py⁺Br^?)/CoTCPP-4在无共催化剂条件下实现94.2%转化率与66.5%选择性，且具备良好底物普适性和循环稳定性，为CO₂资源化利用提供了新思路。