综述：用于与质子交换膜燃料电池（PEMFC）集成的催化甲醇重整过程强化 - 综述

本综述系统阐述了催化甲醇重整（MSR）过程强化及其与质子交换膜燃料电池（PEMFC）集成的策略。文章重点分析了铜基（Cu-based）和8-10族金属催化剂在降低反应温度、提高氢气产率和控制一氧化碳（CO）选择性方面的最新进展，评估了传统填充床、膜反应器和微通道反应器等不同反应器构型的集成潜力。核心在于利用PEMFC的废热驱动MSR的吸热反应，实现热协同，尤其强调了与高温PEMFC（HT-PEMFC）的集成优势，为优化MSR-PEMFC系统提供了从催化剂选择、反应器配置到系统级集成的实用路径和设计见解。

　　

引言

在欧盟205年气候中和目标的驱动下，氢能作为清洁能源载体的重要性日益凸显。然而，氢气的储存和运输因其低体积能量密度而面临挑战。甲醇（CH₃OH）作为一种液态氢载体，凭借其优异的氢碳比（H/C=4:1）、环境条件下为液体以及可再生生产潜力，展现出巨大吸引力。在多种转化路径中，甲醇水蒸气重整（MSR）因其高氢气产率和低一氧化碳（CO）产量而备受关注，尤其适用于对CO中毒极为敏感的低温质子交换膜燃料电池（LT-PEMFC）。本综述旨在总结MSR与PEMFC，特别是高温PEMFC（HT-PEMFC）集成策略的最新进展，重点关注催化剂和反应器设计在优化该集成系统中的关键作用。

研究方法与选择标准

通过Web of Science和Scopus等数据库，采用系统性的文献综述方法，筛选了2000-2025年间与“甲醇水蒸气重整”、“PEMFC”、“铜基催化剂”、“微反应器”等关键词相关的研究。纳入标准包括研究与PEMFC供应相关的MSR性能指标（转化率、选择性、氢气产率等）以及明确的反应器配置或热集成讨论。

甲醇制氢催化剂

用于MSR的催化剂主要分为两大类：铜基催化剂和8-10族金属（如Pt, Pd, Ru）催化剂。

铜基催化剂 – 现状与前沿

商用基准催化剂为Cu/ZnO/Al₂O₃。其活性位点被认为是Cu-Zn界面，其中Cu促进氢相关中间体和H₂脱附，而ZnO稳定并活化含碳中间体（尤其是CO₂）。当前研究目标在于抵抗热烧结、降低反应温度以及保持Cu-Zn界面位点。

常规铜基催化剂

通过将Cu与第二金属（如Pd）耦合或优化载体（如ZrO₂、Zr/Al材料）可改善活性和稳定性。例如，CuPd/ZrO₂双金属催化剂在220°C下实现了86.3 mmol/h/g的氢气产率。Ga氧化物作为促进剂可显著提高催化剂的低温活性，使甲醇转化率在180°C达到80%。新型Cu-MgO/Al₂O₃双功能催化剂通过吸附CO₂促进水煤气变换反应（WGS），在220°C下实现了99.3%的甲醇转化率和低于0.15%的CO选择性。

光辅助MSR

将光能引入MSR过程可以降低反应温度。研究表明，Cu-Zn-Ti氧化物和介孔Cu/TiO₂–CeO₂催化剂在光热协同作用下，能显著提升甲醇转化率和氢气产率。然而，该技术面临光子能量需求、专用反应器设计以及太阳能可用性间歇性等挑战。

铜基纳米催化剂

采用新型草酸盐凝胶共沉淀法合成的CuO-ZnO-Al₂O₃-ZrO₂-CeO₂（CZAZC）纳米催化剂在200°C实现了接近100%的甲醇转化率，且CO选择性低于1%。Cu–Mn–O纳米片催化剂也表现出高甲醇转化率和较低的CO选择性。但纳米催化剂的长期稳定性（如积碳问题）仍是需要进一步研究的领域。

8-10族金属催化剂 – 现状与前沿

这类催化剂（如PdZn合金、PtNi、RuRh等）具有优异的热稳定性和长期稳定性，但其成本较高，且在某些条件下存在脱合金等问题。

PdZn基催化剂（如PdZnAl(HT)/MCM-48-2）在250°C可实现99.1%的甲醇转化率和极低的CO选择性（最高0.1%）。Pt掺杂的Mo₂C（Pt_1.6Mo_98.4C）催化剂在200°C可实现100%的甲醇转化率和2%的CO选择性。Co/α-Al₂O₃等非贵金属催化剂在300°C也能实现完全转化，但CO选择性较高。总体而言，8-10族金属催化剂更适合与HT-PEMFC集成，其高稳定性和对较高CO水平的耐受性是优势。

甲醇重整反应器构型

反应器的设计和配置直接影响MSR过程的效率、选择性和热集成效果。

膜反应器

催化膜反应器通过半透膜在生产氢气的同时进行纯化，能够提取高纯度氢气。

Pd基膜

致密的Pd或Pd合金（如Pd-Ag）膜基于溶液-扩散机制，对氢气具有高选择性。其主要挑战包括氢脆、CO和硫杂质中毒以及高昂的成本。研究表明，Pd-Ag膜在400-450°C操作时可实现高甲醇转化率和85-95%的氢气选择性。通过合金化（如Pd-Au）或添加保护涂层（如沸石、TS-1层）可以提高稳定性和抗中毒能力。

无机多孔膜

包括碳分子筛（CMS）膜、沸石膜和二氧化硅（SiO₂）膜，是更具成本效益的替代方案。

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  碳膜：在低温MSR（≤200°C）下表现出高氢气渗透性，但其高水渗透性可能导致滞留侧水耗竭，影响转化率并促使逆水煤气变换反应（增加CO）。
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  沸石膜：具有化学和机械稳定性，但混合物气体中的选择性通常低于单一气体测试结果，且无缺陷放大制备仍具挑战。目前多用作Pd膜的薄保护层。
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  二氧化硅膜：具有高温稳定性和杂质耐受性，在200–260°C的操作窗口内，结合渗透侧的WGS反应，能有效抑制CO。其主要障碍是水热稳定性问题。

填充床（常规）反应器

这是最简单常用的反应器类型，但存在温度梯度大、传热传质受限等问题。通过内部/外部加热、优化催化剂颗粒尺寸、采用板式填充床反应器以及梯度催化剂分布策略可以在一定程度上改善性能。然而，其根本的传热限制难以完全克服。

平板微通道反应器

微通道反应器具有大的比表面积，显著改善了反应器内的传热和传质，温度分布更均匀，有利于与PEMFC的紧凑集成。研究表明，采用分叉入口歧管和矩形出口歧管的多通道反应器在275°C下实现了89.65%的甲醇转化率和仅2.5K的最大温差。通道内引入脊状结构、波纹通道或仿生树状流道等设计可进一步增强混合和反应速率，但可能增加压降和CO选择性。催化剂喷涂热解等沉积方法有助于提高催化剂层的均匀性。

MSR与PEMFC的热集成

MSR与LT PEMFC的热集成

由于LT-PEMFC操作温度（60–80°C）远低于MSR所需温度（通常250–300°C），集成系统需要复杂的热管理和严格的CO净化（CO需降至ppm级）。策略通常包括使用单独的燃烧器（如甲醇催化燃烧或阳极尾气燃烧）为MSR提供热量，并集成PROX反应器或甲烷化反应器来降低CO含量。已有系统成功为笔记本电脑等便携设备提供35W至400W的电力，但系统复杂性和长期稳定性仍是挑战。

MSR与HT PEMFC的热集成

HT-PEMFC更高的操作温度（通常160–200°C）和对CO的耐受性（可达3%）使其与MSR的集成更为直接和简化。商业系统（如Whitecell Power）已实现高达5kW的模块化输出。研究热点包括直接热耦合设计，例如将MSR重整器与HT-PEMFC阳极集成在同一双极板两侧，或者使用热流体（如三甘醇）进行热传递。采用CuZnGaO_x等低温MSR催化剂（操作温度可低至180-200°C）使得利用HT-PEMFC废热为重整和蒸发提供全部所需热量成为可能，实现热自维持运行。研究表明，这种紧凑集成的系统可产生8.5W至100W以上的电功率，展现出在便携式和固定式应用中的潜力。然而，膜降解、甲醇渗透以及动态负载下的控制等问题仍需解决。

展望

MSR与PEMFC的成功集成取决于催化剂选择、CO控制策略和热回路架构的协同优化。铜基催化剂因其低温高活性，在HT-PEMFC集成中占主导地位。微通道和膜辅助重整器能提供更优的传热传质和更低的CO污染，但制造更复杂。HT-PEMFC的集成通常比LT-PEMFC更简单、更具鲁棒性。未来的研究重点应包括：对优选催化剂进行长期耐久性测试；开发可扩展的微型化反应器（尤其是微通道和混合膜设计）；以及进行系统级优化和验证，包括热管理和阳极尾气循环利用。通过解决这些挑战，集成MSR-PEMFC系统有望成为实现碳中和目标的重要分布式能源解决方案。

结论

甲醇作为一种液态氢载体，在分布式制氢领域具有显著优势。本综述强调了通过催化剂创新、反应器设计优化和智能热集成，实现高效、紧凑的MSR-PEMFC系统的重要性。尽管在LT-PEMFC和HT-PEMFC集成方面都取得了显著进展，但HT-PEMFC由于其与MSR更匹配的温度范围和更高的CO耐受性，展现出更大的应用潜力。未来的发展将依赖于在真实动态工况下