综述：甲醇和乙醇共转化为烯烃和醚类

《Fuel》：On the co-conversion of methanol and ethanol to olefins and ethers

本综述聚焦于甲醇（MeOH）和乙醇（EtOH）共转化制取烯烃和醚类这一新兴领域，探讨了其在可持续航空燃料（SAF）生产中的潜力。文章系统梳理了甲醇制烯烃（MTO）与乙醇脱水的反应机理、催化剂（如ZSM-5、SAPO-34）的构效关系、竞争吸附现象以及乙烯（C2H4）在反应网络中的关键作用，并指出通过优化反应条件（如温度、压力）和催化剂设计（如调控Br?nsted酸位点/BAS和Lewis酸位点/LAS比例）可抑制芳构化、提高烯烃收率。同时，综述强调了将放热的MTO与吸热的乙醇脱水耦合于自热反应器中的热力学优势与挑战，为未来开发灵活的甲醇-乙醇共转化（METJ）工艺路线提供了重要见解。

　　

引言

可持续航空燃料（SAF）在中短期内为实现航空部门去化石燃料化提供了可行路径。目前，生物质路径如加氢处理酯和脂肪酸（HEFA）以及酒精制喷气燃料（ATJ）工艺已较为成熟，而基于捕获CO₂和电解水制H₂的合成路径，如甲醇制喷气燃料（MTJ），正展现出巨大的减排潜力。然而，生物质原料的天然局限性促使人们探索将生物源与合成原料耦合的工艺。将乙醇和甲醇共转化制取烯烃，并进一步生产喷气燃料（即METJ工艺），正是一种兼具原料灵活性和热力学吸引力的解决方案。

理论背景

甲醇制烯烃（MTO）

MTO反应由Br?nsted酸性沸石和类沸石催化，通常在350–500 °C、接近常压的条件下进行。其反应机理复杂，目前最被广泛接受的是双循环机制。该机制涉及初始C–C键形成（如Koch型羰基化）以及随后烯烃甲基化、裂解、氢转移、环化、芳烃甲基化和脱烷基等一系列平行、顺序和竞争反应。工业上最常用的MTO催化剂是MFI骨架的ZSM-5沸石和菱沸石（CHA）骨架的SAPO-34硅铝磷酸盐，它们因其固有的轻质烯烃选择性而受到青睐。MTO反应强放热，且伴随着严重的积碳失活，需要频繁或连续再生。

乙醇脱水

乙醇脱水生成乙烯是吸热反应（ΔH° = 45.3 kJ mol^-1），反应温度通常在200–500 °C之间。Al₂O₃基催化剂（如Al₂O₃-MgO/SiO₂）是工业上最常用的催化剂。Br?nsted酸性催化剂（如沸石）虽然更容易因积碳而失活，但可在比Al₂O₃基催化剂更低的温度下表现出脱水活性。

乙烯的作用

乙烯在甲醇和乙醇共转化过程中具有特殊重要性，因为它既是MTO的产物，也是乙醇脱水的产物。乙醇脱水可以近乎完全选择性地生成乙烯，而MTO的乙烯产率则取决于催化剂性质和反应条件。在MTO中，乙烯主要通过芳烃循环产生，特别是芳烃的脱烷基化反应。乙烯被认为不易参与双循环机制中的烯烃循环，因为其甲基化和BAS催化的二聚反应活性比高级烯烃低一到两个数量级，这归因于其不稳定的伯碳正离子中间体。因此，为了最大化共转化过程的轻质烯烃选择性，最好避免乙烯的进一步转化。

甲醇和乙醇转化为醚类和烃类

现有的研究表明，在甲醇和乙醇共转化制醚类的研究中，乙醇的脱水和醚化倾向在竞争吸附中胜过甲醇。例如，在ZSM-5上，乙醇的转化频率（TOF）通常高于甲醇，尤其是在Lewis酸性较高的催化剂上。这种竞争效应导致产物分布中直接来自乙醇的产物（如二乙醚/DEE和乙烯）占主导地位。

在共转化制烯烃方面，有限的实验数据表明，乙醇的存在会抑制甲醇的转化，并可能将MTO的选择性导向有利于生成乙烯的芳烃循环。例如，Zeng等人的研究发现，在ZSM-5/γ-Al₂O₃复合催化剂上，当进料中乙醇含量超过50 wt%时，乙烯选择性超过90%。而Topsoe公司的专利数据显示，使用高硅的一维骨架ZSM-48沸石在400–440 °C下，可以从不同比例的甲醇/乙醇进料中获得高选择性的烯烃产物，副产物（链烷烃、异链烷烃、环烷烃）含量低于10 vol%，这对于生产异链烷烃SAF非常有利。

乙烯的进一步转化

乙烯是否以及如何在共转化反应器中进一步转化是关键问题。同位素标记实验表明，在较低温度下（如200 °C），乙烯参与形成更高碳数烃类的程度有限。然而，在酸性较强的催化剂上或较高温度下，乙烯容易发生芳构化等反应，导致催化剂快速积碳失活。高硅ZSM-5（如Si/Al = 140）在500 °C下对乙醇脱水表现出高选择性，主要生成乙烯，而酸性更强的ZSM-5（Si/Al = 40）则会产生大量的芳烃和链烷烃。这表明通过优化催化剂的Br?nsted酸性，可以避免不希望的乙醇制烃类（ETH）转化，从而最大化轻质烯烃选择性。

催化剂失活

催化剂失活是METJ工艺实现工业化的决定性因素之一。研究表明，在MTO进料中加入5 wt%的乙醇，会使SAPO-34催化剂的单周期寿命降低约55%。CHA骨架因其大笼结构有利于芳烃形成，且小孔易被积碳堵塞，因此在MTO和ETH中都容易失活。相比之下，ZSM-5等具有较高水热稳定性和抗积碳能力的催化剂可能更适合共转化过程。积碳的类型和速率受催化剂酸性质（BAS密度、LAS:BAS比例）、骨架结构、反应条件以及进料组成（包括内在水含量）的复杂影响。进料中的水可以调节反应、抑制积碳，但也可能导致催化剂的永久性失活（如脱铝）。

工艺实施考量

将放热的MTO与吸热的乙醇脱水耦合在一个反应器单元中，理论上可以实现自热操作，简化热量管理。专利中提出了在绝热固定床反应器中使用乙醇作为床层间急冷介质的策略，以控制MTO反应引起的温升。优化进料温度、组成以及进料位置（如分段进料）对于平衡反应热、维持理想的反应温度窗口至关重要，以避免反应被“淬灭”或过度温升导致选择性下降和失活加速。需要对共转化动力学和失活行为进行更深入的研究，以指导反应器和工艺设计。此外，将METJ工艺与采用独立乙醇脱水和MTO单元的工艺进行技术经济对比也值得探讨。

结论与展望

甲醇和乙醇共转化制轻质烯烃是生产SAF和可再生化学品的一种有前景的中间工艺。目前的研究表明，高硅ZSM-5沸石是进行详细共转化研究的首选商业催化剂。然而，乙醇对MTO动力学的影响（如竞争吸附、对烃池组成的潜在影响）以及由此产生的对选择性和稳定性的影响仍需系统研究。未来的研究应集中于：

1. 1.
   在商业MTO催化剂（如ZSM-5）上，全面了解共转化与单独MTO在反应性、选择性和稳定性方面的差异，包括反应条件的影响、动力学建模和失活机理研究。
2. 2.
   开发专用的反应器和工艺概念，如优化绝热固定床反应器的反应/急冷区布置、进行工艺强化和技术经济分析。

同时，催化剂开发应侧重于通过调控催化剂组成和性质（特别是LAS和BAS）来抑制氢转移和乙烯芳构化反应，从而最大化METJ工艺的SAF产率。计算研究和操作光谱技术可为机理研究提供重要见解。