基于烟气SO2资源化利用的无催化一锅法绿色合成噻吩及硫酮研究

本研究针对传统合成噻吩和硫酮类化合物方法存在的硫源昂贵有毒、依赖高效催化剂及反应条件复杂等问题，开发了一种无催化、绿色的合成新策略。研究人员通过天然氨基酸与烟气中SO2的直接反应，成功合成了多种具有潜在药用价值的含硫有机化合物，并揭示了其反应机理。该工作为SO2的减排和资源化绿色利用提供了创新路径。

　　

在当今社会，化石燃料仍然是支撑人类发展的主要能源，但其燃烧过程会释放出大量二氧化硫（SO₂），这种气体污染物不仅是形成雾霾的元凶之一，更会对人类健康（如引发呼吸系统疾病、心脏病等）和生态环境造成严重危害。因此，控制和减少SO₂排放是全球持续关注的重要议题。目前，烟气脱硫（FGD）技术是应用最广泛的减排方法，但传统方法往往只注重SO₂的去除，未能充分考虑其作为资源的高效回收与利用，产生了大量石膏副产物，增加了环境负担。另一方面，含硫有机化合物，尤其是噻吩（Thiophenes）和硫酮（Thioketones），在生命科学、制药和材料科学等领域扮演着至关重要的角色，展现出显著的抗炎、抗菌、抗肿瘤等药理活性。然而，传统合成这些“明星分子”的方法通常面临严峻挑战：所使用的硫源不仅成本高昂，而且往往具有高毒性和强腐蚀性；合成过程严重依赖高效催化剂的开发，反应条件苛刻，步骤繁琐。如果能将废气中的SO₂“变废为宝”，直接转化为高附加值的含硫有机化合物，无疑将实现环境效益与经济效益的“双赢”。这成为了研究人员致力攻克的科学难题。

正是在这一背景下，石河子大学化学化工学院/绿色化工过程兵团孵化基地重点实验室的赵航嘉、吴宇浩、姚伟建、黄鹏兵、邓人攀、雷志刚等研究人员在《Green Synthesis and Catalysis》上发表了一项创新性研究。他们独辟蹊径，利用天然氨基酸（Amino Acids）作为绿色反应物，与烟气中的SO₂直接进行反应，开发了一种无需催化剂、环境友好的“一锅法”合成策略，成功制备了多种噻吩和硫酮类化合物。这项研究不仅为含硫有机化合物的合成开辟了新路径，也为SO₂的绿色资源化利用提供了全新的思路。

为了验证这一设想，研究人员主要运用了几项关键技术方法。首先是氨基酸筛选与SO₂转化效率评估，他们系统测试了多种天然氨基酸与模拟烟气（SO₂浓度1.67%-4.97%）的反应活性。其次是水热反应与产物合成，将氨基酸吸收SO₂后的溶液置于高压反应釜中，在特定温度（120-220 °C）和时间（6-14小时）下进行转化反应。第三是产物的分离、纯化与鉴定，反应后的混合物经乙酸乙酯萃取后，通过柱色谱和冷却结晶等方法分离纯化目标产物，并综合利用气相色谱-质谱联用（GC-MS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、碳13核磁共振（¹³C NMR）、X射线衍射（XRD） 和拉曼光谱（Raman） 等多种表征技术对产物结构进行精确解析。最后，研究人员还借助密度泛函理论（DFT）计算，从理论层面模拟和验证了反应过程中间体、过渡态以及反应路径的可行性与能量变化，深入揭示了反应机理。

研究结果

1. SO₂的转化率

研究人员首先评估了不同氨基酸在相同实验条件下与SO₂的反应性。结果表明，大多数氨基酸与SO₂具有良好的反应活性，转化率超过50%。其中，苯丙氨酸（Phe）表现出最高的SO₂转化率，达到86.7%。而异亮氨酸（Ile）、亮氨酸（Leu）、缬氨酸（Val）、丙氨酸（Ala）等氨基酸的SO₂转化率在50%到80%之间，表明反应活性与氨基酸的侧链结构密切相关。天冬酰胺（Asn）的反应活性最低。

2. 不同氨基酸与SO₂反应形成含硫产物

通过对反应后有机相进行GC-MS分析，研究人员鉴定出了多种含硫产物。苯丙氨酸（Phe）与SO₂反应生成了2,5-二苯基噻吩（T25D）；缬氨酸（Val）生成了4-甲基-3H-1,2-二硫醇-3-硫酮（3HDM）；异亮氨酸（Ile）生成了4,5-二甲基-3H-1,2-二硫醇-3-硫酮（3HD2M）和3-乙酰基-2,5-二甲基噻吩（3ADM）；丙氨酸（Ala）也生成了3ADM以及其他噻吩衍生物。值得注意的是，在大多数氨基酸的反应体系中都检测到了环状八元硫（S₈）的存在，后续研究表明S₈是形成有机硫化合物的重要中间体。产物的结构通过FTIR、¹³C NMR、XRD和Raman等手段得到了进一步确认。

3. 条件优化

为了获得更高的目标产物收率，研究人员对反应条件进行了系统优化，重点考察了四种收率较高且具有潜在应用价值的目标产物：T25D、3HDM、3HD2M和3ADM。研究发现，吸收温度、反应温度、反应时间、SO₂浓度和初始pH值均是影响产率的关键因素。例如，降低吸收温度、提高初始pH值和SO₂浓度有利于提高产物收率。反应时间存在一个最佳值（10小时），短于或长于此时间收率都会下降。不同产物对应的最佳反应温度也不同，S₈为140 °C，T25D为180 °C，而3HDM、3HD2M和3ADM则为200 °C，这进一步支持了S₈作为反应中间体的推论。通过响应面分析优化后，T25D、3HD2M、3ADM和3HDM的最高预测收率分别达到47.9%、31.9%、32.2%和44.4%，验证实验结果表明与预测值基本吻合。该合成方法展现出良好的绿色化学指标：原子经济性高（79.6%-92.5%），E因子低（1.8-3.0），与传统合成方法相比，避免了昂贵有毒的硫源和催化剂，更具环境友好性和可持续性。

4. 反应机理

基于实验表征和DFT理论计算，研究人员提出了不同氨基酸与SO₂反应生成特定含硫产物的详细机理。这些机理通常包含一些共同的关键步骤：脱氨（氨基酸失去氨基形成有机酸）、水解、脱氢（释放的氢气将SO₂还原为单质硫S）、SO₂还原为硫、以及硫与有机中间体的后续反应形成最终产物。

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  苯丙氨酸（Phe）生成T25D：经历脱氨生成肉桂酸、二聚、脱羧、脱氢形成1,4-二苯基丁二炔，随后与由副产物尿素和硫生成的硫脲反应，最后环化得到T25D。
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  缬氨酸（Val）生成3HDM：经历脱氨、水解、脱氢形成酮酸，然后与硫反应逐步形成硫代酸中间体，经分子内环化、消除胺分子、甲基重排，最终硫取代羰基氧得到3HDM。
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  异亮氨酸（Ile）生成3HD2M和3ADM：3HD2M的形成路径与Val类似。3ADM的形成则涉及脱氨产物经双键迁移、与硫反应、分子内环化、异构化、脱氢，最后与另一分子中间体发生取代反应并经烯醇互变异构得到。
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  丙氨酸（Ala）生成3ADM：路径更为复杂，涉及脱氨产物丙烯酸的多步聚合、重排、与硫反应，最终环化并重排得到3ADM。
  DFT计算展示了反应路径中各中间体和过渡态的分子结构、能垒变化和键长变化，证实了所提出机理在实验条件下的合理性和可行性。

结论与意义

本研究成功开发了一种无需催化剂、绿色环保的一锅法合成策略，通过天然氨基酸与烟气中SO₂的直接反应，高效合成了多种噻吩和硫酮类含硫有机化合物。该方法对SO₂具有高转化率（最高达86.7%），并通过优化反应条件显著提升了目标产物的收率。研究不仅通过多种现代分析技术确认了产物结构，更重要的是利用DFT理论计算深入揭示了反应机理，阐明了从氨基酸和SO₂到最终含硫产物的复杂转化路径，其中SO₂被还原为单质硫（S₈）并作为关键中间体参与后续反应是核心步骤。

这项工作的意义重大。首先，它拓展了含硫有机化合物的合成方法学，提供了一条不依赖昂贵有毒硫源和金属催化剂、条件相对温和的绿色合成新途径。其次，它实现了SO₂的“变废为宝”，将有害的环境污染物直接转化为具有高附加值或潜在药用价值的化学品，为SO₂的减排和资源化绿色利用提供了创新性的解决方案，符合循环经济原则。尽管目前该研究仍处于实验室基础研究阶段，未来产业化还需考虑烟气组分波动、底物普适性、绿色催化技术开发、替代机理探索以及全面的生命周期评估和经济分析等问题，但其展现出的绿色化学优势和可持续发展潜力，无疑为相关领域的研究和未来工业应用指明了富有前景的新方向。