综述：MXenes作为可持续制氢催化剂

《RENEWABLE & SUSTAINABLE ENERGY REVIEWS》：MXenes as catalyst for sustainable hydrogen production

本综述系统阐述了二维材料MXenes在可持续氢能领域的前沿应用。文章重点分析了MXenes通过增强电荷分离效率、降低析氢反应(HER)过电位等机制，在光电化学(PEC)水分解和光催化制氢中的卓越性能。相较于传统贵金属催化剂，MXenes具有高导电性、可调表面化学和丰富活性位点等优势，为开发高效、低成本的绿色制氢技术提供了新范式。

　　

Abstract

可持续制氢技术对全球能源转型至关重要。光电化学（PEC）水分解被认为是一种更突出且环境友好的方法。MXenes是一类二维（2D）过渡金属碳化物和氮化物，具有高导电性、可调表面化学和丰富的活性位点。MXenes还有助于改善PEC水分解和光催化析氢中的电荷分离并减少复合损失。铂（Pt）、钯（Pd）和过渡金属二硫属化物（TMDs）等传统催化剂与MXenes相比，成本效益较低、稳定性较差且催化效果较差。它们面临的挑战包括实现长期稳定性、扩大生产规模以及减轻氧化敏感性。随着持续进步，MXenes将有助于开发可持续氢能解决方案。本文对MXenes的合成、性质和催化性能进行了详细分析。讨论了HF蚀刻、熔盐蚀刻和电化学蚀刻对MXene结构和催化活性的影响。分析了MXenes在氢演化反应（HER）中的活性，重点介绍了它们在增强电荷转移和降低反应过电位方面的有效性。为了进一步提高催化效率，综述了基于MXene的杂化催化剂以及表面改性。基于MXene的氢催化剂的未来应侧重于可扩展合成、表面终端工程和杂化策略。

Introduction

全球人口增长导致工业运营、机械化运输和家庭应用对可靠、不间断能源供应的需求增加。然而，传统化石燃料储量因其不可再生性而濒临枯竭，因此需要开发更高效、可持续且环境友好的能源[1]。自工业革命开始以来，对化石燃料的广泛依赖导致二氧化碳（CO₂）和其他温室气体（GHG）排放量大幅增加，这在推动全球气候变化和加剧全球变暖方面发挥了关键作用[2,3]。迫切需要全球能源转型，以实现将全球平均地表温度上升限制在2°C以下的目标。《巴黎协定》对能源部门的影响深远，但尚未在现有能源模型中完全体现[4]。从化石燃料向低碳能源解决方案的转变至关重要，因为与能源相关的CO₂排放约占温室气体排放总量的三分之二[5]。这一转型将由技术进步驱动，尤其是在可再生能源领域。太阳能光伏（PV）和风能成本的迅速下降和竞争力的提高，导致可再生能源装机容量的新增量创下历史新高。到2017年，可再生能源约占全球发电量的25%。然而，转型速度仍然不足；在能源部门CO₂排放稳定三年（2014-2016年）之后，2017年排放量增加了1.4%[6]。

氢是一种重要的能源载体，是传统燃料的潜在替代品，提供了一种清洁、可持续和可再生的能源[7]。将其纳入全球能源框架对于实现长期能源可持续性和增强能源安全至关重要[8]。氢已成为未来优异的替代燃料，因其重量能量密度高达120 MJ kg^?1，显著超过汽油（44 MJ kg^?1）[9]。氢表现出卓越的能量转换效率、环境可持续性和零CO₂排放，其唯一副产品是水[8]。作为一种绿色能源载体，氢作为一种可行的替代能源受到了广泛关注。在各种生产方法中，电化学水分解具有诸多优势，除了快速反应动力学、高纯度氢气生成和无温室气体排放外，使其成为一种优越且可持续的制氢方法[10]。

近年来，探索用于高效制氢的创新材料受到了广泛关注。其中，MXenes作为一类二维（2D）过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物家族，已成为极具前景的候选材料[11,12]。其卓越的电催化特性在促进氢演化反应（HER）方面发挥了关键作用，从而显著提高了制氢效率[13]。MXenes卓越的结构和电子特性，包括其极高的导电性、可调表面化学和充足的活性位点，使其特别适合电化学水分解应用[14]。对MXenes的研究突出了其在各种制氢方法中的性能，特别是在电催化领域，它们可以显著改善氢气生成过程的动力学[15]。MXenes通常由含有早期过渡金属（如Ti、Mo、V、Nb、Cr、Zr、Hf、Ta和W）的MAX相前体合成[16]。这些金属通常被使用，因为它们形成热力学稳定的MAX结构，可以选择性地蚀刻成二维MXenes[17]。它们强大的M-X键（C/N）提供了结构完整性，而其可调的电子构型有助于实现高导电性和催化活性[18]。此外，与贵金属相比，基于Ti和Mo的系统的丰度和相对较低的成本使其对规模化应用特别有吸引力[19,20]。从催化角度来看，这些金属中的几种表现出有利的氢吸附自由能，这有助于实现高效的HER动力学。因此，这些特定金属在基于MXene的催化剂开发中得到了优先利用。目前的研究表明，MXenes具有优异的催化支撑能力，当用钌（Ru）等过渡金属改性时，其电催化性能显著提高[21,22]。

此外，其固有的吸氢和促进质子转移的能力进一步增强了它们作为电催化剂的有效性。这些特性使MXenes非常适合集成到工业规模制氢和可再生能源系统中，巩固了它们作为可持续能源应用先进材料的潜力[23]。本综述探讨了MXenes作为先进电催化剂用于制氢的潜力。将深入讨论MXenes的合成方法、其表面改性及其在HER过程中的催化性能。综述还将讨论它们在水电解和光催化制氢中的应用，重点介绍利用MXenes进行可持续制氢的最新突破和挑战。

Techniques used for the synthesis of MXene

MXenes通常通过选择性蚀刻MAX相前体中的A元素来合成，其中M代表早期过渡金属，A是IIIA或IVA族元素，如铝（Al）或硅（Si），X表示碳（C）和/或氮（N）。这种蚀刻过程导致形成具有表面终端基团（表示为T_n）的二维（2D）M_n+1X_n层，这些终端基团通常包括–O、–OH和–F，源自蚀刻反应[17]。

Delamination of MXene

MXene纳米片通常通过额外的剥离步骤从多层堆叠中获得。通过插层大分子或阳离子（如二甲亚砜、四丁基氢氧化铵或通过溶剂插层的二甲亚砜）填充MXene层间间隙。剥离导致可用表面积增加，暴露出更多活性位点，这对HER催化有益。当在蚀刻过程中使用有机离子（如Li⁺）（例如，LiF/HCl方法）时，通常可以实现自发剥离或温和的超声处理。

Production of hydrogen using MXene

使用MXene制氢涉及利用MXene材料作为催化剂参与各种水分解过程，如电化学和光催化水分解[53]。

Advancements in MXene to improve hydrogen production using electrolysis

MXene薄膜可以轻松与聚合物粘合剂结合或沉积在金属泡沫电极上，以创建坚固的电极结构。目前已开发出几种基于MXene的异质结构以增强HER性能。Intikhab等人报道了两种Mo基MXenes，Mo_1.33CT_X和Mo₂CT_X，它们表现出类似的化学计量和原子表面结构，这是决定其催化效率的关键因素[64]。Liu等人[65]证明了MoS₂与Ti₃C₂T_x MXene的杂化可以形成协同界面，加速电子转移并提高HER活性。这些杂化策略有效地结合了不同材料的优点，从而提高了整体催化性能。

Photocatalytic hydrogen evolution and the role of MXenes

光催化氢（H₂）生产涉及利用光能引发水分解反应，由半导体光催化剂促进。这些材料吸收光子，产生电子-空穴对，其中光生电子参与氢演化反应，通常借助助催化剂来提高效率。MXenes作为助催化剂和导电载体受到了关注，增强了光催化系统中的电荷分离和转移。它们的高导电性有助于快速提取光生电子，减少电荷复合，从而提高量子效率和H₂产率。

Challenges and future perspective of MXene for hydrogen production

虽然MXenes在氢演化方面显示出巨大潜力，但在其能够广泛应用于实际应用之前，仍有相当长的路要走（图7）。一个主要问题是它们的氧化倾向，特别是在水性或有氧环境中。尽管HER过程中的阴极电位可以在一定程度上保护MXenes（还原条件），但它们可能在开路或在阳极（OER侧）被腐蚀。此外，在光催化条件下光照下，氧化风险可能增加。未来的研究需要集中在开发有效的钝化策略、大规模合成方法以及通过表面终端工程和杂化优化催化位点。

Conclusion

总之，MXenes已迅速从一种新型材料发展成为制氢电催化领域的有力竞争者。它们提供了高导电性、可调表面化学和2D形态的引人注目的组合，可用于设计先进催化剂。与稳定性、可扩展性和优化相关的挑战仍然存在，但通过有针对性的研究努力是可以克服的。通过开发大规模合成方法、定制表面终端、探索杂化策略以及解决氧化稳定性问题，MXenes有望在向可持续氢经济转型中发挥变革性作用。

Declaration of competing interest

作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些利益或关系可能影响工作报告。

Acknowledgments

作者感谢马来西亚高等教育部 under funding and Universiti Kebangsaan Malaysia: HiCoE- 2023-001。