超亲水性TiO2/WO2.72纳米复合材料增强PES膜在天然泉水净化中的性能

《Advanced Materials Interfaces》：Superhydrophilic TiO2/WO2.72 Nanocomposites Boost PES Membranes Performance for Natural Spring Water Decontamination

本文推荐了一项创新研究，通过将TiO2/WO2.72纳米复合材料嵌入聚醚砜（PES）超滤膜，显著提升了其对天然泉水的净化性能。该改性膜展现出优异的染料截留（>99%）、抗污染和光催化降解能力，并通过密度泛函理论（DFT）计算揭示了WO2.72对甲基橙（MO）的高吸附能（-6.89 eV）是性能增强的关键。此技术为可持续水处理提供了高效解决方案。

　　

1 引言

南非等全球多国面临严峻的水安全挑战，特别是在农村地区，约20亿人难以获得清洁饮用水。这些社区严重依赖泉水等水源，但这些水源很少受到监测，且常含有受地理环境和因素影响的有害成分。以南非东开普省的Isinuka泉水为例，尽管当地居民赋予其文化和治疗意义，但检测显示其总溶解固体（TDS）、浊度、NH₄⁺、N和Cl^-水平均超过饮用水允许限值，SO₄^2-和苯酚浓度极高，长期使用可能构成健康风险。因此，开发高效、环保的水处理技术至关重要。

膜技术能有效去除水中污染物，但存在膜污染和污染物分离后毒性未消除等问题。本研究旨在开发超亲水性和光催化性的聚醚砜（PES）膜，通过掺入TiO₂纳米颗粒、WO_2.72纳米颗粒或TiO₂/WO_2.72纳米复合材料，实现污染物的同步降解和提高膜渗透性，而不牺牲截留效率。将TiO₂和WO_2.72纳米颗粒耦合到PES超滤膜基质中，有望增强膜的光催化性能，这归因于单斜晶系氧化钨亚氧化物WO_2.72中丰富的氧空位以及紫外光照射下TiO₂的高光催化活性。近期研究表明，TiO₂与钨亚氧化物耦合可减少电子-空穴（e^-/h⁺）对复合，增强光吸收能力。

从膜设计角度，先前工作表明，将L-赖氨酸（C、N共掺杂）-TiO₂/WO₃掺入PES（20 wt.%）和PVP（1 wt.%）可改善膜的机械和化学特性，包括高粘附强度、表面粗糙度、膜孔隙率、形态和可重复使用性。其他膜参数，如亲水性、纯水通量、光催化和抗污染行为也得到增强。然而，疏水膜由于与疏水性有机溶质的相互作用，更容易发生有机污染。因此，许多研究工作集中在膜表面改性以减轻膜污染。一种常见的方法是在膜基质中混合亲水性纳米颗粒，赋予膜亲水性、抗污染性、渗透性和截留率等特性。例如，TiO₂和WO₃的耦合被报道可产生超亲水性、高表面积、低表面能和增强的光催化活性。将TiO₂/WO₃（3-7 wt.%）添加到聚苯胺纳滤膜中也改善了可见光照射下铬（VI）的截留和光催化还原。

本研究考虑将TiO₂、WO_2.72或TiO₂/WO_2.72（1、1.5和2 wt.%）嵌入PES膜中，用于处理南非社区的天然泉水。研究表明，掺入TiO₂/WO_2.72纳米复合材料可产生具有多功能能力的膜，包括光催化活性、抗污染行为和高截留率。此外，与早期专注于纳滤膜的研究不同，本研究聚焦于多孔超滤膜，其具有低能耗和减少污染的优点。总体而言，结果突出了将高级氧化过程（AOPs）与使用TiO₂/WO_2.72纳米复合材料的膜过滤相结合，以高效回收废水，从而以可持续方式应对关键的水安全和环境污染挑战的潜力。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构和官能团分析

合成的纳米颗粒（TiO₂和WO_2.72）和纳米复合材料（TiO₂/WO_2.72）的XRD衍射图显示，TiO₂/WO_2.72纳米复合材料的衍射图表明TiO₂锐钛矿相占主导地位，强峰与TiO₂锐钛矿相晶面特征米勒指数相关。纳米复合材料中WO_2.72的存在由2θ = 23.1和30.7处的特征峰标记，分别对应于单斜晶WO_2.72纳米颗粒的（010）和（112）晶面。因此，WO_2.72和TiO₂的混合改变了TiO₂的晶体结构。

TiO₂纳米颗粒的晶体尺寸为9.49 nm，而WO_2.72纳米颗粒的晶体尺寸为3.78 nm，表明是一种高度纳米尺度的材料，具有潜在的增强表面性质、反应性和独特的量子效应。较小的晶体尺寸减少了纳米颗粒和纳米复合材料在膜表面的团聚，并通过增加活性位点数量和促进有效的电子转移来增强光催化活性。此外，纳米复合材料TiO₂/WO_2.72将晶体尺寸减小到5.49 nm。这些结果有利于合成的纳米复合材料在光催化和聚合物膜改性中的应用。

拉曼光谱进一步证实了TiO₂纳米颗粒的锐钛矿相、WO_2.72纳米颗粒的单斜晶相和TiO₂/WO_2.72纳米复合材料的形成。还注意到，WO_2.72的添加改变了TiO₂的晶体结构，在TiO₂/WO_2.72纳米复合材料中观察到拉曼红移（即TiO₂的特征峰从138 cm^-1移动到153 cm^-1）。

合成的材料的FTIR光谱显示，TiO₂/WO_2.72纳米复合材料在1603 cm^-1处显示峰，在3034-3632 cm^-1处显示宽峰，表明存在金属-羟基键和吸附水分子。有趣的是，TiO₂/WO_2.72纳米复合材料显示出更明显的纯TiO₂和WO_2.72纳米颗粒的峰。这些峰的强度表明纳米复合材料表面的亲水性增加或吸附了更多的羟基。3034-3632 cm^-1处的峰宽归因于金属氧化物表面存在不同的羟基，其中一些可能以孤立形式存在，而另一些可能形成氢键。因此，将TiO₂与WO_2.72混合产生了一种超亲水材料，这对于改性膜以提高水通量、染料截留和抗污染性等性能至关重要。

2.2 形态、表面和光学性质

SEM显微照片和EDS光谱清楚地表明了TiO₂中钛（Ti）和氧（O）的存在，以及WO_2.72纳米颗粒中钨（W）和氧（O）的存在。TiO₂/WO_2.72的SEM显微照片显示了TiO₂的主导地位，并且由于WO_2.72纳米颗粒的存在，聚集较少。

描绘的N₂吸附/脱附等温线用于评估TiO₂、WO_2.72和TiO₂/WO_2.72纳米复合材料的表面积和孔隙性质。TiO₂/WO_2.72纳米复合材料表现出比TiO₂更高的BET表面积，意味着WO_2.72改善了表面积。然而，TiO₂/WO_2.72纳米复合材料的孔径与TiO₂纳米颗粒相比没有显著变化，仍被认为是介孔材料。扩大的表面积和孔隙促进了纳米材料与污染物之间的相互作用，并通过在活性位点上的吸附和表面反应增强了光催化过程。材料的表面电荷受溶液pH值的显著影响，这反过来影响其吸附能力和后续污染物的光催化降解。

为了评估TiO₂、WO_2.72纳米颗粒和TiO₂/WO_2.72纳米复合材料的光吸收和带隙，分别使用了UV-vis漫反射光谱和Tauc图。结果显示，TiO₂/WO_2.72的吸收向可见光区域移动，带隙能量略有减小，表明激发电子从价带到导带所需的能量减少。这种带隙变窄可归因于WO_2.72引入的氧空位和缺陷态，它们将吸收边扩展到可见光区域。因此，在光辐射下将产生更多的光生电子-空穴对，从而增强TiO₂/WO_2.72纳米复合材料的光催化性能。此外，WO_2.72的存在作为电子受体，限制了电子-空穴复合，增强了光催化降解。

2.3 表面元素组成和元素电子态

材料的XPS分析证实了TiO₂、WO_2.72和TiO₂/WO_2.72纳米复合材料的存在。两种纳米颗粒和纳米复合材料中碳的存在可能是由于合成过程中物理吸附的有机溶剂、纳米颗粒和纳米复合材料的洗涤或大气中含碳化合物的吸附。

Ti 2p的去卷积光谱显示，Ti 2p光谱在464.6和458.7 eV（TiO₂）以及464.8和459 eV（TiO₂/WO_2.72）处显示两个主要峰，分别归属于Ti 2p_1/2和Ti 2p_3/2态，表示Ti的4+价态。TiO₂/WO_2.72纳米复合材料向更高结合能的峰位移表明Ti原子正在经历增加的正电荷（氧化态）。

W 4f的高分辨率光谱显示，WO_2.72的W 4f在结合能35.7和37.8 eV处存在两个主要峰，在34.5和36.6 eV处存在两个次要峰。这些峰分别归属于W 4f_7/2和W 4f_5/2轨道，表明存在来自WO₃和亚化学计量WO_2.72纳米颗粒的W⁶⁺和W⁵⁺氧态。TiO₂/WO_2.72在结合能35.6和37.6 eV处显示W 4f_7/2和W 4f_5/2轨道的两个主要峰。在纳米复合材料中，W 4f峰略微向较低结合能位移（与WO_2.72相比约0.2 eV），表明由于TiO₂和WO_2.72之间的相互作用，化学环境发生了变化。结合能的降低是由于电子从TiO₂转移到WO_2.72，其中WO_2.72接受来自TiO₂的电子。此外，TiO₂/WO_2.72纳米复合材料显示Ti 3p峰与W 4f_5/2重叠，这意味着Ti原子靠近W原子，导致异质结结构。

O 1s的高分辨率XPS光谱显示了与金属（钛或钨）键合的氧原子、氧空位和吸附氧物种（如H-O或H₂O）的结合能，表明了纳米颗粒及其纳米复合材料的氧环境和结构性质的差异。与金属氧化物键合的氧原子的结合能为TiO₂ 530 eV，WO_2.72 530.6 eV，纳米复合材料530.4 eV。WO_2.72（530.6 eV）与TiO₂（530 eV）相比结合能略有增加，表明WO_2.72中的钨-氧键比TiO₂中的钛-氧键更具极性。TiO₂/WO_2.72纳米复合材料的结合能530.4 eV介于TiO₂和WO_2.72之间。这个中间值表明TiO₂和WO_2.72之间存在相互作用，其中氧原子在Ti和W之间共享，导致异质结结构。氧空位的结合能观察到为TiO₂ 531.6 eV，WO_2.72 531.8 eV，纳米复合材料531.4 eV。WO_2.72表现出最高的氧空位结合能（531.8 eV），表明其晶格可能存在更明显的畸变，导致与周围晶格的更强相互作用。这种较高的结合能表明WO_2.72是一种非化学计量氧化物，氧的化学计量量较低，导致氧空位浓度较高。相比之下，TiO₂显示出略低的氧空位结合能（531.6 eV），表明空位较少，晶格结构更稳定。而TiO₂/WO_2.72纳米复合材料表现出更低的结合能（531.4 eV），表明在纳米复合材料中形成氧空位比在WO_2.72中更不利。这表明纳米复合材料中Ti和W原子之间的相互作用导致氧晶格的稳定和空位形成的减少。

羟基（H-O）或吸附水（H₂O）在WO_2.72中强度最高，其次是TiO₂和TiO₂/WO_2.72，强度几乎相同。WO_2.72中吸附氧物种的较高强度表明，与TiO₂和TiO₂/WO_2.72相比，该材料具有更多的活性位点用于吸附氧物种。WO_2.72的亚化学计量特性以及氧空位的存在可以增强其吸附水或羟基的能力。虽然TiO₂和TiO₂/WO_2.72纳米复合材料也可以吸附氧物种，但它们含有的空位比WO_2.72少，表明混合的TiO₂/WO_2.72产生了具有最小氧空位的平衡结构。WO_2.72纳米颗粒结构中的氧空位已显示出吸收可见光并促进电荷载流子转移的能力，最终提高其光催化性能。WO_2.72中氧空位的存在还可以引入额外的能级，有助于缩小带隙并提高电荷分离效率。

2.4 膜官能团识别和表面元素组成

制备的膜的FTIR光谱在1151 cm^-1和1241 cm^-1处显示突出峰，可分别归因于O═S═O键的对称和不对称伸缩。XPS还用于进一步检查裸PES膜以及用2 wt.% TiO₂、2 wt.% WO_2.72和TiO₂/WO_2.72纳米复合材料改性的PES膜表面的元素组成。

2.5 膜的体相化学组成和形态

制备的膜的体相化学组成、形貌和横截面形态通过EDS、AFM和SEM进行分析。EDS检测到的Ti元素随着TiO₂纳米颗粒负载量增加而增加。类似地，对于WO_2.72改性膜，检测到的W元素也随着WO_2.72纳米颗粒负载量的增加而增加。总体而言，结果表明纳米颗粒和纳米复合材料成功混合到PES膜中。AFM结果表明，TiO₂/WO_2.72纳米复合材料产生的表面粗糙度最低，其次是WO_2.72纳米颗粒，然后是TiO₂纳米颗粒。更光滑的表面更耐污染。膜表面粗糙度通过促进污染物陷入膜表面的谷地来影响污染行为。表面更光滑的膜通常表现出更强的抗污染性。添加TiO₂纳米颗粒后膜粗糙度的增加是由于过量的TiO₂纳米颗粒迁移到膜表面。此外，TiO₂纳米颗粒的添加增加了浇铸溶液的粘度，这减缓了相转化（脱混过程），导致纳米颗粒在膜表面聚集。而WO_2.72改性膜的表面粗糙度略低，可能受其小晶体尺寸（3.78 nm）的影响，这有利于其在聚合物基质中的分散。增加TiO₂/WO_2.72的负载量降低了表面粗糙度，2 wt.% TiO₂/WO_2.72的表面粗糙度最低，为9.76 nm，与原始PES膜的9.02 nm相当。这表明增加浇铸溶液中的TiO₂/WO_2.72导致了优异的分散性，可能是由于TiO₂/WO_2.72纳米复合材料与聚合物基质之间的相互作用增强，导致更均匀的分布和更光滑的表面。膜表面粗糙度的降低据报道主要受纳米颗粒和聚合物基质相容性的影响。因此，这些结果表明TiO₂/WO_2.72纳米复合材料与聚合物基质之间的相容性改善，有利于膜的抗污染性。

SEM横截面显微照片显示，所有制备的膜都表现出不对称结构，具有薄的选择层（顶层）和多孔亚层。SEM成像显示，膜的微观结构取决于纳米颗粒的性质、纳米颗粒的浓度以及与膜聚合物基质的相互作用。添加TiO₂纳米颗粒后，膜显示出相对较厚且细长的手指状结构，这是由于TiO₂纳米颗粒与水之间的亲和力高于PES，导致在相转化过程中形成更发达的手指状结构。在相转化过程中，TiO₂纳米颗粒的亲水性质增加了溶剂和非溶剂之间的传质速率（脱混），导致更大的孔通道形成。然而，在2 wt.%改性膜中，顶层变得更致密，手指状结构更短，表明添加WO_2.72到浇铸溶液后，膜经历了延迟的脱混过程。而2 wt.% TiO₂/WO_2.72 PES膜显示出更厚的手指状通道，这些通道与底部的微孔相连，类似于2 wt.% TiO₂改性膜的结构。

2.6 膜的体相孔隙率、平均孔径、亲水性和纯水渗透性

裸PES膜的孔隙率较低，约为72.12%，而改性膜的孔隙率有所改善。当1、1.5和2 wt.% TiO₂纳米颗粒添加到膜的组成中时，孔隙率显著提高到81.76%、89.64%和81.05%。然而，在2 wt.% TiO₂负载下，孔隙率略有下降，这可能是由于较高纳米颗粒浓度下的孔堵塞，因为纳米颗粒团聚和聚集，导致较低的孔密度和膜孔隙率。此外，1和2 wt.% WO_2.72改性膜具有更高的孔隙率，分别为88.82%和89.26%。然而，1.5 wt.% WO_2.72改性膜的孔隙率下降，值为76.04%，可能是由于膜的内部结构所致。1、1.5和2 wt.% TiO₂/WO_2.72改性膜显示出非常高的孔隙率，分别为96.1%、95.6%和95.1%。1和2 wt.% TiO₂/WO_2.72改性膜的较高孔隙率表明TiO₂和WO_2.72的协同效应促进了亲水和多孔膜结构的形成。TiO₂纳米颗粒固有的亲水性增强了溶剂-非溶剂脱混，并在相转化过程中促进孔的形成。当TiO₂与WO_2.72结合时，WO_2.72作为一种亚化学计量氧化物，含有丰富的氧空位和缺陷态，增加了孔隙率和亲水性，并减少了TiO₂/WO_2.72纳米复合材料的团聚。这促进了TiO₂/WO_2.72纳米复合材料在PES基质中的分散，并促进了互连的孔通道，与单独用TiO₂和WO_2.72改性的膜相比，增强了结构孔隙率和膜亲水性。1.5 wt.% TiO₂/WO_2.72改性膜的较低孔隙率可能是由于TiO₂/WO_2.72在膜表面的聚集。

膜的平均孔径以波动模式变化。可以得出结论，纳米颗粒可有效改善PES膜的孔隙率和孔径，但高负载量往往会减小膜的孔径。用TiO₂/WO_2.72改性的膜显示出显著改善的孔隙率和孔径，这表明通过膜的水通量更大。这些结果证实了超滤膜的形成。

水接触角（WCA）用于测量制备的膜的亲水性。WCA取决于亲水官能团、表面粗糙度和孔隙率。较低的WCA表明膜更亲水，更不易污染。WCA随着纳米颗粒负载量的增加而下降。TiO₂/WO_2.72改性膜的WCA显著下降，从1 wt.%到2 wt.% TiO₂/WO_2.72，WCA值分别为53.5°、54.9°和48.3°。1.5 wt.% TiO₂/WO_2.72膜的WCA略有增加，可能与较低的孔隙率（体相孔隙率为80.7%支持）有关。这表明TiO₂/WO_2.72纳米复合材料比单个纳米颗粒更亲水，结果与FTIR数据一致，后者表明添加WO_2.72改善了纳米复合材料的亲水性。

根据通量与压力关系图，将纳米颗粒掺入膜基质中改善了不同压力下的水通量。通量还发现随着纳米颗粒的负载百分比增加而增加，这是由于纳米颗粒和纳米复合材料的亲水性。通过在恒定压力2 bar下评估纯水通量，进一步验证了膜的亲水性和渗透性。观察到添加TiO₂、WO_2.72和TiO₂/WO_2.72后水通量增加。还观察到，当WO_2.72纳米颗粒负载量达到2 wt.%时，膜的通量下降。这些结果与WCA观察结果相反，在WCA中，2 wt.% WO_2.72改性膜表明亲水性增加。这种通量下降可归因于WO_2.72纳米颗粒的存在导致的孔堵塞。用TiO₂/WO_2.72纳米复合材料改性的膜与仅用TiO₂和WO_2.72改性的膜相比，表现出显著更高的纯水通量。这一发现与WCA测量结果一致。TiO₂/WO_2.72改性膜增加的亲水性导致膜污染减少和染料截留改善。

2.7 TiO₂纳米颗粒、WO_2.72纳米颗粒、TiO₂/WO_2.72纳米复合材料及其纳米复合膜的性能

2.7.1 密度泛函理论（DFT）计算

进行了DFT计算。对于初始吸附模型，甲基橙（MO）分子在边长为20 ?的周期性盒子中独立进行几何优化，然后添加到优化的晶面上。使用VASP 5.4软件包与Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函进行周期性DFT计算。能量截断设置为400 eV。进行完全几何优化，不对整个板施加对称性，结构收敛标准设置为力容差0.05 eV ?^-1和能量容差1.0 × 10^-5 eV。k点使用Monkhorst-Pack网格采样，WO_2.72（001）表面为1 × 3 × 1，TiO₂（101）表面为2 × 2 × 1。

MO在每个表面上的吸附能（E_ads）根据以下方程计算：

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