热水封孔时间对阳极氧化铝的纳米力学性能与化学转化机制研究及其裂纹演化模型构建

《Journal of Alloys and Compounds》：Nano-mechanical and chemical analysis of hydrated anodic aluminum oxides

为解决工业中长时间热水封孔(HWS)导致阳极氧化铝(AAO)涂层机械性能退化问题，研究人员通过纳米压痕、扫描电镜和透射电镜分析，发现AlOOH层形成引发界面应力与裂纹扩展，提出反应控制的相变机制，为优化铝合金表面防护涂层性能提供理论依据。

　　

在工业应用中，铝合金因其优异的强度重量比、成型性和焊接性被广泛使用，但其表面易受腐蚀影响。阳极氧化是一种常见的表面处理技术，通过在酸性溶液中电化学形成多孔阳极氧化铝(AAO)层来提升铝合金的耐久性。然而，多孔结构仍需通过封孔处理来增强耐腐蚀性，其中热水封孔(HWS)因环保性成为主流工业选择。但长时间HWS会导致涂层机械性能下降，出现裂纹，影响使用寿命，其深层机制尚不明确。为此，研究人员针对Al-Mg-Si合金的AAO层，系统研究了不同HWS时间对其纳米力学性能和化学结构的影响，旨在揭示裂纹形成机理并优化封孔工艺。该研究发表于《Journal of Alloys and Compounds》。

研究采用商业Al6061合金，在硫酸溶液中恒温4°C下阳极氧化形成厚度约40μm、孔径约30nm的AAO层，模拟工业标准。随后进行HWS处理，时间从0.25到20小时，使用抗沉积剂Alfiseal。通过物理气相沉积(PVD)镀覆铬和金层以增强导电性。利用聚焦离子束(FIB)制备透射电镜(TEM)样品，并在低温下进行电子能量损失谱(EELS)和能量色散X射线谱(EDS)分析以避免光束损伤。纳米压痕使用Berkovich针尖，位移模式，目标深度1μm，结合连续刚度测量(CSM)评估硬度变化。扫描电镜(SEM)在低电压下观察表面形貌和裂纹。

3.1. 形成的氧化物的微观表征

SEM显示未封孔AAO表面无裂纹，但存在因机械应力释放导致的百纳米级凹陷。HWS仅0.25小时即出现宽度小于1μm的主裂纹，4小时后主裂纹密度稳定，但出现宽度小于200nm的次生裂纹，且随时间增加而密度上升。FIB截面证实裂纹深度差异，表明封孔改善化学抗性但劣化机械性能。

3.2. HWS后的硬度变化

纳米压痕显示随HWS时间延长，最大压入力减少，压入深度增加，归因于AlOOH层形成导致硬度降低。硬度-位移曲线显示，短时间HWS样品存在局部硬度极小值，对应AlOOH层；超过12小时，该层增厚，极小值消失。维氏硬度与纳米压痕结果在长时间HWS下一致，但短时间时维氏值偏低，可能因薄层效应。硬度下降与AlOOH的较低结合能和密度相符。

3.3. 化学和结构TEM分析

STEM-HAADF和EDS显示HWS后形成AlOOH层，界面存在孔隙。氧富集于顶层，硫仅存在于AAO中，表明硫酸根离子 outward扩散。孔隙形成机制排除纳米级Kirkendall效应（因阴离子扩散更快），而倾向于应力释放。AlOOH层厚度与HWS时间呈线性关系（非抛物线型），挑战扩散控制机制，支持反应控制的相变。EELS在8eV处出现特征峰，对应O-H键，证实AlOOH或Al(OH)₃形成。等离子峰位移反映电子结构变化。界面孔隙在电子束照射下消失，表明铝氢氧化物对光束敏感。体积膨胀（8-25%）导致压缩应力，引发裂纹。

3.4. 提出的裂纹机制

基于纳米压痕、SEM和TEM结果，提出裂纹模型：AAO初始结构含沉淀物导致的空腔。HWS中孔隙填充水，AAO转化为假勃姆石(pseudo-AlOOH)，界面拉伸应力和空腔内压缩应力引发主裂纹。随时间延长，致密AlOOH层向内生长，形成第二界面，产生应力孔隙和次生裂纹。主裂纹密度于4小时饱和，次生裂纹持续增加，归因于持续相变和AlOOH脆化。

研究结论表明，延长HWS时间通过反应控制相变将AAO转化为AlOOH，降低涂层硬度并引发裂纹。主裂纹与合金-AAO界面应力相关，次生裂纹源于AlOOH-AAO界面应力。尽管AlOOH提升耐腐蚀性，但机械性能劣化，需平衡两者以实现应用特定性能。该研究为工业中铝合金表面处理提供了机理理解和优化策略。