脂质通过钝化纳米空穴抑制生物流体空化的分子机制研究

《Journal of Colloid and Interface Science》：How Lipids Suppress Cavitation in Biological Fluids

为解决植物木质部在负压下运输汁液时易发生空化的问题，研究人员通过分子动力学模拟和经典成核理论，揭示了极性脂质通过吸附在疏水表面缺陷上、消除纳米气泡成核位点，从而显著提升空化阻力（pcav达-60至-50 MPa）的机制。该研究为生物系统在负压下的稳定性提供了分子基础，对软物质和界面物理领域有重要意义。

　　

水在负压（又称张力）下能长时间保持亚稳态，这种状态广泛存在于植物木质部蒸腾驱动流、干燥植物细胞、合成微流体设备、纳米孔润湿及声空化实验等系统中。特别是维管植物，其木质部汁液常规在负压下运输，某些物种甚至可达-10 MPa，这一非凡特性使树木无需机械泵送即可将汁液从根部输送到树梢。然而，负压下的水处于热力学亚稳态，易发生空化——即蒸汽泡突然形成并迅速膨胀的过程。空化常导致流动中断、材料损伤，以及生物系统（如植物）的栓塞和液压功能丧失。

空化阈值高度依赖于成核途径。体相水中的均质空化需要极端的负压（-160至-110 MPa），但这仅在实验室精心控制的条件下（如微米级亲水容器中）才能实现。实际上，空化通常通过异质成核在表面或杂质处发生。例如，原子级光滑的疏水表面将空化阈值提高至-70至-60 MPa，而不溶性非极性聚集体则进一步将其提高至-30 MPa。表面的几何不规则性（如裂缝、凹坑等）会进一步降低空化能垒，尤其当它们宿主预存气体或蒸汽泡时（即Harvey核）。因此，尽管水在无杂质时具有高理论拉伸强度，但由于Harvey型成核途径，水通常在接近饱和蒸汽压的压力下发生空化。

实现水中高拉伸强度似乎需要极高的纯度：脱气、去除污染物以及无缺陷的亲水表面。然而，在实践中，大体积中实现无缺陷条件几乎不可能。即使单个宿主稳定纳米气泡的疏水缺陷也能在相对较小的负压下触发空化。但令人惊讶的是，负责水分运输的植物木质部导管（宏观通道）却能在相当大的负压下持续工作而不立即失效。尽管其运输的汁液远非纯水（含有溶解气体、蛋白质、糖类和脂质等两亲分子），且木质部壁并非均匀亲水而是含有疏水异质性，这些因素在物理系统中本应促进空化。

研究表明，天然存在的两亲分子可能起到稳定作用。实验显示，添加醇类、甚至痕量表面活性剂或聚合物添加剂可抑制空化，从表面去除气泡，并减少空化侵蚀造成的损伤。值得注意的是，经表面活性剂处理的虹吸管可支持超出托里拆利极限（约10米）的水柱，表明负压可在无空化情况下维持。尽管直接实验证据有限，但现有观察指出了一个合理机制：表面活性剂通过包覆疏水表面、钝化成核位点和消除纳米气泡来抑制空化。同样，植物木质部中天然存在的极性脂质可能发挥类似的保护作用。

本研究旨在探究脂质组装体在调节空化阈值中的作用，采用多尺度方法，结合分子动力学（MD）模拟和经典成核理论（CNT），系统研究脂质双层膜（Fig. 1d）和脂质包覆的疏水表面（包括含纳米级缺陷的表面）（Fig. 1e, f）中的空化现象，以确定这些结构中最薄弱环节，从而确定空化阈值。

研究采用全原子分子动力学模拟，水模型使用TIP4P/2005，脂质（DLPC）使用CHARMM36/LJ-PME力场，疏水表面由两个自组装单层（SAMs）组成。通过压力斜坡协议模拟空化过程，利用反应速率理论分析空化速率，并通过CNT计算空化压力。

研究首先考察了脂质双层膜中的空化（Fig. 2a）。发现空化发生在两层脂质叶分离形成透镜状空腔时。通过CNT框架，将空腔自由能表达为G_ll = w_llA_cav + pV_cav，其中w_ll为脂质-脂质粘附张力。模拟得出α_ll ≈ 0.14，w_ll ≈ 50 mN/m（环境压力下），负压下略降至47 mN/m。空化能垒G^??_ll = (4w_ll³)/(27α_ll²p²)，临界空腔面积A^??_cav = (2w_ll/(3α_llp))²。空化速率k_ll = κ_llL²e^-βG??_ll，通过压力斜坡模拟拟合得到κ_ll = 2.62 × 10¹⁴ s^-1 nm^-2。计算显示，脂质双层空化压力在-60至-50 MPa之间，且对尺寸和时间依赖较弱。

随后，研究转向光滑疏水表面的空化。无脂质时，空化发生在表面形成球形帽状蒸汽泡（Fig. 2b），空化压力略低于脂质双层。当表面包覆脂质单层后，空化发生在单层局部脱离表面时（Fig. 2c）。类似分析得到α_ls = 0.097，w_ls ≈ w_ll，κ_ls = 1.76 × 10¹⁵ s^-1 nm^-2，空化压力在-80至-70 MPa之间，略高于脂质双层。

研究进一步探讨脂质包覆的纳米凹坑（nanopits）的影响。无脂质时，纳米凹坑自发脱水形成蒸汽袋（Fig. 3a），成为空化成核点。当包覆脂质单层后，脂质紧密贴合凹坑，消除空腔（Fig. 3b, c）。对于较小凹坑（a₀ ? 0.7 nm），空化仍发生在光滑区域；对于较大凹坑（a₀ ? 1 nm），空化在凹坑处发生。通过引入凹坑密度ρ_A，总空化速率k = k_ls + Nk_pit，空化压力计算表明，在低凹坑密度时空化由光滑区域主导，高密度时由凹坑主导，但即使高密度下空化压力变化也仅几个MPa。

最后，研究扩展到介观尺度凹坑（数十纳米至微米）。无脂质时，较大凹坑显著降低空化阈值，符合p_cav ≈ p_vap - (2γ_w/a₀)sinθ（疏水表面）。脂质吸附后，疏水表面被包覆并亲水化，消除纳米气泡宿主，空化阈值转而由脂质双层稳定性决定（约-60至-50 MPa），远高于未包覆表面的空化压力。

结论表明，脂质通过吸附钝化疏水表面缺陷，消除空化成核位点，从而显著提升液体在负压下的稳定性。这一机制为植物木质部在负压下维持汁液运输提供了分子基础，同时为软物质、界面物理及设计长寿命亚稳态液体系统提供了重要启示。然而，这种保护机制具有“全或无”特性：即使单个疏水裂缝未包覆，也可能成为成核点，导致保护失效。这解释了实验验证的难度以及植物导管随年龄增加可能因脂质耗尽而更易发生空化和栓塞的原因。

研究由Marin ?ako（斯洛文尼亚约瑟夫·斯蒂芬研究所）、Steven Jansen、H. Jochen Schenk、Roland R. Netz、Emanuel Schneck和Matej Kandu?共同完成，论文发表在《Journal of Colloid and Interface Science》上。