综述：锂离子电池电化学阻抗谱的频域多孔电极模型综述

《Journal of Energy Storage》：Theoretical exploration of missing Kagome phosphorene as a novel host anode for Na-ion batteries

本文系统评述了频域多孔电极模型（DFN(f)）在锂离子电池电化学阻抗谱（EIS）解析中的应用。通过固相电势（Φs）、液相电势（Φl）、固相锂浓度（css）和液相盐浓度（cl）的频域推导，实现了对电荷转移（Rct）、双电层电容（CDL）和固态扩散（Ds）等关键过程的精准建模。

　　

电化学阻抗谱（EIS）作为非破坏性表征技术，在锂离子电池状态监测和机理研究中具有重要作用。传统的时域多孔电极模型（DFN(t)）虽然能够精确描述电池动态行为，但其数值求解复杂度高、计算成本大。频域多孔电极模型（DFN(f)）通过将偏微分方程系统转换到频域求解，在保证精度的同时显著提升了计算效率。

固相电势建模

基于欧姆定律的微分形式，固相电势分布满足?Φ_s/?x = -i_l/σ_eff。通过有限体积法（FVM）离散化，在负极域（n_sep^-）、隔膜域（n_sep）和正极域（n_sep⁺）分别建立边界条件。关键创新在于将变量分解为稳态项（X?）和交流扰动项（X?），通过线性化处理实现实部与虚部的解耦求解。

液相电势推导

液相电势方程融合了浓溶液理论中的扩散和迁移效应：

?Φ_l/?x = -i_l/κ_eff + (2RT/F)(1+dlnf_±/dlnc_l)(1-t₊⁰)?lnc_l/?x

通过梯形积分法则处理非线性项，并在界面处满足离子流连续性条件。值得注意的是，热电偶效应（1-t₊⁰）项对高频区阻抗响应有显著影响。

固相材料平衡

采用球坐标下的菲克第二定律描述颗粒内部扩散：

?c_s/?t = D_s(?2c_s/?r2 + 2/r·?c_s/?r)

通过拉普拉斯变换得到频域解析解：

c_ss = (Γ_p/D_s)j·sinh(√(ιΩ))/(sinh(√(ιΩ))-√(ιΩ)cosh(√(ιΩ)))

该解巧妙分离实部与虚部，避免了数值迭代计算。其中无量纲频率Ω=ωΓ_p²/D_s决定了扩散弛豫的特征频率。

液相材料平衡

液相盐浓度变化受扩散和对流共同影响：

ε_l?c_l/?t = ?/?x(D_l,eff?c_l/?x) + ?/?x[i_l(1-t₊⁰)/F]

在频域求解中，采用线性近似处理浓度梯度项，并通过控制体积积分保证质量守恒。特别需要关注的是，该方程在隔膜区域表现为纯扩散过程，而在电极区域则需考虑电迁移项的影响。

电流平衡方程

引入双电层电容效应（C_DL）完善了传统DFN模型：

aFj = ?i_l/?x + aωC_DL(Φ_s-Φ_l)

该方程将法拉第电流与非法拉第电流耦合，能够准确描述电极/电解液界面的频响特性。在边界处理上，集流体处满足i_s=I_u，隔膜中心处i_l=0的约束条件。

电化学动力学

巴特勒-沃尔默方程连接了电化学与传输过程：

j = 2i₀/F·sinh(Fη/2RT)

过电位η=Φ_s-Φ_l-OCP(c_ss)综合反映了热力学和动力学特性。对称因子α取0.5时，该方程在线性区退化为R_ct=RT/(Fi₀)，与等效电路模型中的电荷转移电阻对应。

数值求解策略

采用牛顿迭代法构建雅可比矩阵，将空间离散方程组装为复系数线性系统。每个频率点独立求解的特性使得DFN(f)模型特别适合并行计算。与传统EIS拟合软件相比，该模型能够解析阻抗谱中每个特征频率对应的物理化学过程。

该建模框架成功揭示了电池阻抗谱中的多个特征：高频区半圆对应电荷转移过程，中频区45°斜线反映固态扩散，低频区垂直线源于液相扩散限制。通过参数化研究，可定量分析电极厚度、颗粒尺寸、电解液电导率等设计参数对电池频响特性的影响，为高性能电池设计提供了理论指导。