综述：Na4Fe3(PO4)2P2O7的研究进展：合成方法、改性策略与未来方向

《Journal of Energy Storage》：Research progress on Na 4Fe 3(PO 4) 2P 2O 7: Synthesis methods, modification strategies, and future directions

本综述系统梳理了钠离子电池（SIBs）正极材料Na4Fe3(PO4)2P2O7（NFPP）的晶体结构、储钠机制、多种合成方法（如固相法、喷雾干燥法）及七大类改性策略（如碳包覆、离子掺杂），旨在解决其本征电导率低、钠离子扩散慢及合成中易产生惰性NaFePO4相等关键问题，并对未来规模化应用方向提出展望，为高性能NFPP材料开发提供重要参考。

　　

晶体结构

Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇（NFPP）属于正交晶系，空间群为Pn21a。其晶体结构可视为由FeO₆八面体、PO₄四面体和P₂O₇多面体构成的开放刚性框架，这种结构为钠离子迁移提供了稳定的三维通道。NFPP的平均工作电压约为3.1 V（相对于Na⁺/Na），理论比容量为129 mAh g^-1。在充放电过程中，NFPP主要通过单相反应机制进行，体积变化小于4%，是已报道的钠电池正极材料中体积应变最小的材料之一，这为其卓越的循环稳定性奠定了结构基础。

合成方法

NFPP的合成方法多样，不同方法在产物纯度、颗粒形貌及电化学性能上存在显著差异。固相反应法是最早用于合成NFPP的方法，其工艺简单、易于放大，但通常需要较高的反应温度和较长的热处理时间，且容易引入杂质相。喷雾干燥法结合后续热处理可实现前驱体的快速干燥与结晶，易于制备成分均匀的微球颗粒，具有良好的工业化前景。溶胶-凝胶法可通过分子水平的混合获得高纯度、组分均匀的产物，但过程相对复杂且可能使用昂贵的有机原料。静电纺丝法可用于制备一维纳米纤维结构，有利于缩短离子扩散路径；冷冻干燥法则能形成多孔骨架结构，增加电极与电解液的接触面积。每种方法各具特色，需根据对材料形貌、纯度及应用场景的具体需求进行选择。

改性策略

针对NFPP本征电子电导率低（源于P-O键的强电负性）和钠离子扩散系数慢的核心问题，以及合成过程中易生成电化学惰性的NaFePO₄相（白磷铁矿结构）的挑战，研究者们发展了多种有效的改性策略。碳包覆是最常用且有效的策略之一，通过在NFPP颗粒表面构建导电碳层，显著增强颗粒间的电子传输，同时抑制颗粒在循环过程中的团聚与生长。离子掺杂（如Mg²⁺、Mn²⁺、Co²⁺等阳离子掺杂或F^-等阴离子掺杂）可以引入晶格缺陷，调控材料的能带结构，有效拓宽钠离子迁移的通道，从而提升本征电导率和离子扩散速率。材料纳米化是另一重要方向，通过构建低维纳米结构（如纳米颗粒、纳米线、纳米片）可以大幅缩短钠离子的固相扩散路径，增加比表面积，改善反应动力学。形貌调控与多级结构设计（如中空微球、多孔结构）既能缓解钠离子嵌入/脱出过程中的体积变化，又能提供更多的活性位点和电解液浸润通道。复合导电基质策略，例如将NFPP与碳纳米管（CNTs）、石墨烯等碳材料进行复合，可以构建三维连续导电网络，实现电子和离子的快速协同传输。优化合成工艺参数（如烧结温度、升温速率、气氛控制）对于抑制惰性NaFePO₄相的生成、提高产物纯度和结晶度至关重要。表面包覆与界面工程，例如在NFPP表面包覆超薄Al₂O₃或导电聚合物层，可以有效减少电极材料与电解液副反应，稳定界面结构，进一步提升循环寿命。

结论与展望

NFPP作为一种资源丰富、环境友好、结构稳定的铁基聚阴离子正极材料，在钠离子电池领域展现出良好的应用潜力。当前研究已在合成方法优化和多种改性策略方面取得了显著进展，有效提升了其电化学性能。然而，要实现其大规模商业化应用，仍面临一些挑战。未来的研究方向可能包括：开发更经济、可控、适于规模化生产的绿色合成路线；深入探索NFPP的储钠机制与结构演化过程，特别是通过原位/异位表征技术揭示其充放电过程中的微观结构变化；设计新型多维复合导电结构，实现电子/离子传输效率的协同优化；探索与高匹配度的电解质体系及负极材料的全电池适配性，评估其在实际应用中的综合性能（如能量密度、倍率性能、长循环寿命和安全性）。通过多学科、多角度的协同创新，有望推动NFPP在下一代大规模储能技术中的实际应用。