射频等离子体磁控溅射氧化锆涂层优化Ti13-13合金的耐腐蚀性与生物活性研究

《Results in Engineering》：Corrigendum to ’LyFormer: A Context-aware Transformer with Progressive Preprocessing for Accurate Detection of Small, Dense Components in SMT Manufacturing’ [Results in Engineering, 28 (2025) 107413]

本研究针对Ti13-13植入体材料表面改性需求，采用射频等离子体磁控溅射技术施加ZrO2涂层。通过系统探究不同溅射功率对涂层特性、耐腐蚀性及生物活性的影响，发现150 W功率下制备的涂层具有最佳的综合性能：涂层厚度达890 nm，腐蚀速率降至0.169×10-3 mmpy，保护效率高达94.85%，且在模拟体液中诱导生成羟基磷灰石的能力最强，显著提升了植入体的长期稳定性和骨整合潜力。

　　

在生物医学工程领域，钛及其合金因其优异的生物相容性和力学性能，被广泛用作骨科和牙科植入体。然而，金属植入体在人体复杂的生理环境中长期服役，面临着腐蚀和磨损的挑战，其降解产物可能引发炎症反应，甚至导致植入失败。此外，理想的植入体不仅要具备良好的力学支撑，更需要能够与周围骨组织形成牢固的骨性结合，即骨整合。传统的纯钛和Ti-6Al-4V合金虽然应用广泛，但铝和钒元素潜在的生物毒性风险促使研究人员致力于开发新一代生物相容性更佳的β型钛合金。Ti13-13合金（名义成分为Ti-13Nb-13Zr）便是其中一种有前途的低模量β钛合金，它不含铝和钒，具有更接近人骨模量的力学性能，有望减少应力遮挡效应。尽管如此，进一步提升其表面耐腐蚀性和生物活性，以促进快速骨整合并延长服役寿命，仍是当前研究的热点。表面改性技术，特别是施加生物活性陶瓷涂层，是解决这一问题的有效途径。氧化锆因其高硬度、良好的化学惰性和生物相容性，被视为一种理想的涂层材料。在各种涂层技术中，射频等离子体磁控溅射技术能够制备出结合力强、结构致密均匀的薄膜。本研究旨在探索利用射频等离子体磁控溅射技术在Ti13-13合金表面沉积氧化锆涂层，并系统研究不同溅射功率对涂层的微观结构、耐腐蚀性能以及在模拟体液中生物活性的影响，以优化工艺参数，为开发高性能骨科植入体提供实验依据。相关研究成果发表在《Results in Engineering》上。

为开展研究，作者主要运用了几项关键技术。首先，采用射频等离子体磁控溅射系统在Ti13-13合金基底上沉积氧化锆涂层，关键工艺参数为溅射功率（100-175 W）。其次，利用X射线衍射分析物相组成，扫描电子显微镜观察表面和截面形貌并测量涂层厚度，能量色散X射线光谱进行元素分析。第三，通过原子力显微镜评估表面粗糙度，光学张力计测量接触角以评价润湿性。第四，采用电化学工作站进行开路电位、塔菲尔极化和电化学阻抗谱测试，全面评估样品的耐腐蚀性能。最后，将涂层样品浸泡在模拟体液中30天，通过X射线衍射、扫描电子显微镜和能量色散X射线光谱检测羟基磷灰石的形成情况，以评价其生物活性。研究所用Ti13-13合金由国内公司提供。

XRD图谱分析

X射线衍射分析表明，未涂层的Ti13-13基底仅显示钛的衍射峰。所有涂层样品均出现了氧化锆的特征峰，其中在150 W功率下制备的涂层样品，其氧化锆衍射峰的强度和数量最为显著，表明在此功率下涂层对基底的覆盖最为充分。当功率升至175 W时，氧化锆峰强度减弱，暗示过高的功率可能导致涂层沉积效率下降。

SEM图像分析

扫描电子显微镜观察显示，未涂层样品表面存在钛氧化物颗粒和加工残留物。在100 W功率下，涂层未能完全覆盖基底表面。当功率升至125 W至175 W时，实现了表面的完全覆盖，但在175 W时涂层表面出现了微裂纹。截面分析测得涂层厚度随功率增加先增后减，在150 W时达到最大值约890 nm，而在175 W时厚度降至约390 nm，这可能是由于过高功率下的离子再溅射效应所致。

EDX能谱分析

能量色散X射线光谱分析证实了涂层中含有锆和氧元素。150 W功率下制备的涂层中锆元素的重量百分比最高（15.52%），对应的氧化锆含量约为21%，这与该样品最厚的涂层观测结果一致。

AFM图像分析

原子力显微镜测试表明，随着溅射功率从100 W增加至150 W，涂层表面的平均粗糙度从2.118 nm逐渐增大至2.623 nm。然而，在175 W时，表面粗糙度显著增加至4.148 nm，这与高能离子轰击导致表面形貌更不均匀有关。

接触角特性

接触角测量结果显示，未涂层样品的接触角较大。涂层处理后，所有样品的接触角均减小，表明润湿性增强（更亲水）。其中，150 W功率下样品的接触角最小（约14°），这归因于其较厚的涂层、不均匀且致密的表面结构，有利于生物液体的铺展。

腐蚀行为

电化学测试结果表明，氧化锆涂层显著提高了Ti13-13合金的耐腐蚀性能。开路电位测量显示，涂层使电位正向移动，150 W样品的稳定电位最正（+0.294 V）。塔菲尔极化曲线分析表明，未涂层样品的腐蚀电流密度为3.732×10^-7 A·cm^-2，腐蚀速率为3.284×10^-3 mm/年。随着溅射功率升至150 W，腐蚀电流密度和腐蚀速率持续下降，分别达到最小值0.192×10^-7 A·cm^-2和0.169×10^-3 mm/年，保护效率高达94.85%。但当功率升至175 W时，耐腐蚀性能有所下降。电化学阻抗谱分析进一步证实，150 W样品具有最大的容抗弧和最高的涂层电阻（2.8236×10⁵ Ω），其等效电路模型表明表面形成了多孔层结构。

SBF浸泡后的XRD图谱

将样品浸泡在模拟体液中30天后，X射线衍射分析显示所有样品表面均形成了羟基磷灰石。其中，150 W功率下的涂层样品羟基磷灰石衍射峰强度最高，表明其诱导磷灰石形成的能力最强，具有最优的体外生物活性。

SBF浸泡后的SEM图像与EDX能谱

扫描电子显微镜观察发现，浸泡后所有涂层样品表面均被沉积物覆盖。150 W样品的沉积物呈现典型的羟基磷灰石“菜花状”形貌。能量色散X射线光谱分析证实该沉积物为羟基磷灰石，其钙磷比（Ca/P）约为2.17，接近自然骨中羟基磷灰石的比值（2.15），并且未检测到钛、锆、铌等基底元素峰，说明表面形成了完整且较厚的羟基磷灰石层。

本研究系统探讨了射频等离子体磁控溅射功率对Ti13-13合金表面氧化锆涂层性能的影响。研究结果表明，溅射功率是决定涂层质量的关键因素。在150 W的优化功率下，成功制备出了厚度适中（约890 nm）、结构致密、覆盖完全的氧化锆涂层。该涂层显著改善了Ti13-13合金基体的表面性能，使其具有极佳的亲水性（接触角约14°）和卓越的耐腐蚀性（腐蚀速率降低约20倍，保护效率达94.85%）。尤为重要的是，经过模拟体液浸泡实验证实，该优化涂层能有效诱导羟基磷灰石的沉积，且形成的羟基磷灰石层钙磷比接近自然骨，形貌典型，预示着其具有优异的骨传导性和骨整合潜力。相比之下，功率过低（100 W）导致涂层覆盖不全，功率过高（175 W）则可能因离子再溅射效应导致涂层变薄、产生微裂纹，从而损害其保护性能和生物活性。综上所述，通过射频等离子体磁控溅射技术在150 W功率下于Ti13-13合金表面制备的氧化锆涂层，在耐腐蚀性和生物活性方面达到了最佳平衡，为开发高性能、长寿命的钛合金骨科植入体提供了一条有效的表面改性途径，具有重要的临床应用前景。未来的研究可进一步探索该涂层体系的长期体内生物相容性、力学稳定性以及与其他生物活性分子的复合改性效果。