综述：室温下工作的金属氧化物半导体液化石油气传感器材料与方法的最新进展综述

本综述系统回顾了室温操作金属氧化物半导体（MOS）液化石油气（LPG）传感器在材料与方法学上的最新进展，重点探讨了各类传感材料（如SnO2、ZnO、TiO2及其复合纳米结构）的制备方法（如水热法、溶胶-凝胶法）、性能参数（灵敏度、选择性）及气敏机制，为开发高性能、低功耗LPG传感器提供了重要参考。

　　

1. 引言

城市化、森林火灾、工业化和人口爆炸等问题加剧了空气污染，其中液化石油气（LPG）作为易燃气体，在储存和使用过程中存在泄漏和爆炸风险，因此开发高性能LPG传感器至关重要。LPG是天然气加工和原油精炼的易燃副产品，主要由丙烷（70%-80%）、丁烷（5%-10%）及少量丙烯、丁烯、乙烯和甲烷组成，广泛用于家庭烹饪、汽车燃料和工业应用。然而，LPG泄漏可能导致健康危害如头晕、呼吸刺激甚至窒息，因此需实时监测以确保安全。

基于工作原理、检测气体类型和应用，气体传感器可分为金属氧化物半导体（MOS）传感器、电化学传感器、非分散红外（NDIR）传感器等。本综述聚焦于室温操作LPG传感器的材料与方法学进展，重点关注MOS传感器，因其通过电阻变化检测LPG，具备高灵敏度、低成本和易集成优势。

2. 半导体金属氧化物材料

金属氧化物半导体（SMO）材料通过电阻变化检测气体，其表面吸附LPG分子后发生氧化还原反应，改变电荷载流子浓度，从而影响电导率。纳米结构（如纳米线、纳米管）因高比表面积可显著提升传感器性能。常用材料包括：

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  氧化锡（SnO₂）：n型半导体，对LPG敏感，可通过掺杂提高性能。
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  氧化锌（ZnO）：n型半导体，可形成多种纳米结构以增强灵敏度。
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  氧化钛（TiO₂）：可通过掺杂铝或与还原氧化石墨烯（rGO）复合提升灵敏度。
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  氧化铜（CuO）：p型半导体，低带隙适用于气体传感。
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  氧化镍（NiO）：p型半导体，高化学稳定性，适合LPG检测。
  其他材料如氧化铟（In₂O₃）、氧化铈（CeO₂）、氧化镉（CdO）、氧化铁（Fe₂O₃）等也广泛应用于LPG传感器。

3. 半导体金属氧化物材料的制备方法

制备方法可分为液相法、气相法和其他方法，具体包括：

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  水热法：在高温高压下溶解和重结晶材料，产生高纯度、分散良好的纳米颗粒。
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  溶胶-凝胶法：通过水解和缩合金属醇盐前体形成凝胶，再热处理得到SMO材料。
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  共沉淀法：同时沉淀多种金属离子，简单且可扩展。
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  电沉积：通过电解沉积薄膜，控制厚度和形态。
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  喷雾热解法：雾化前体溶液并加热分解，形成固体颗粒。
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  超声法：利用超声波空化效应促进反应，控制颗粒尺寸。
  其他方法如顺序离子层吸附与反应（SILAR）、固态扩散和顺序合成也用于制备SMO材料。

4. 纳米结构异质结薄膜的制备

制备异质结薄膜可增强传感器性能，常用技术包括：

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  旋涂：通过旋转基板均匀涂覆前体溶液，形成薄膜。
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  浸涂：将基板浸入前体溶液后缓慢取出，形成均匀层。
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  电子束蒸发：在真空室中用电子束蒸发目标材料，沉积薄膜。
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  脉冲激光沉积（PLD）：用激光烧蚀目标材料，形成高质量薄膜。
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  原子层沉积（ALD）：通过顺序前体脉冲精确控制薄膜厚度。
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  丝网印刷：使用浆料在基板上印刷传感元件，适合大规模生产。
  这些方法可控制薄膜成分、厚度和微观结构，优化传感器性能。

5. 半导体金属oxide的气敏机制

SMO传感器通过电阻变化检测LPG，机制涉及吸附、电荷转移和电阻变化：

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  在空气中，氧气吸附在SMO表面，提取电子形成氧离子（O^2-或O^-），增加电阻。
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  暴露于LPG时，烃分子与吸附氧反应，释放电子，减少耗尽层宽度，降低电阻。
  灵敏度计算公式为：S = R_a/R_g（对还原气体），其中R_a为空气中电阻，R_g为气体中电阻。异质结（如p-n结）形成可增强电荷转移，提高灵敏度。

6. 混合纳米结构异质结薄膜

有机-无机混合材料可提高传感器性能。例如，聚苯胺（PANI）与Nb₂O₅复合、还原氧化石墨烯（rGO）与CoSnO₂复合等，通过互补性质增强稳定性、选择性和室温操作能力。

7. 半导体金属氧化物的性能参数

关键性能参数包括：

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  灵敏度：电阻变化百分比，反映传感器对气体的响应能力。
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  选择性：区分LPG与其他气体的能力，通过选择性系数评估。
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  响应时间：从暴露气体到输出可测量信号的时间，通常为4-120秒。
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  恢复时间：从移除气体到恢复初始状态的时间，通常为5-225秒。
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  检测限：可检测的最低气体浓度，范围为2-200 ppm。
  其他参数如稳定性、耐久性、准确性和带宽也影响传感器性能。

8. 半导体金属氧化物的性质

SMO材料具多种性质：

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  传感性质：通过气体吸附改变电导率。
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  结构性质：离子键合，多种晶体结构（如面心立方、六方密堆）。
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  电学性质：载流子浓度和迁移率影响导电性。
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  磁学性质：掺杂可增强磁性，影响灵敏度。
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  催化性质：加速LPG氧化反应，提高响应速度。
  光学、介电、压电和热性质也 contribute 传感器设计。

9. LPG检测传感器的先进材料

先进材料包括：

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  石墨烯和碳纳米管：高导电性和比表面积，增强灵敏度。
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  二维材料：如MoS₂和MXenes，具潜在气敏应用。
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  金属有机框架（MOFs）：如ZIF-8、ZIF-67，与金属氧化物复合可室温操作。
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  纳米铁氧体：如Ni_0.4Zn_0.6Fe₂O₄（NZF），用于自修复传感器。
  复合材料通过表面修饰和掺杂优化性能。

10. LPG传感器的元素修饰

通过掺杂金属或半导体改变材料性能：

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  掺杂SnO₂：用Ce、Cu、Cd等元素改变能带属性。
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  Fe₃O₄修饰：用二氧化硅或活性碳提高灵敏度。
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  导电聚合物复合：如PANI、PPy与金属氧化物结合，增强导电性。
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  石墨烯复合：与金属硫化物（如MoS₂）结合，利用高导电性。
  杂化材料如ZnO-SnO₂、TiO₂–SnO₂等通过结构改变提升应用特异性。

11. 半导体金属氧化物材料的掺杂

掺杂通过添加杂质改变电学性质，形成n型或p型半导体。掺杂剂类型和浓度可精确控制导电性，优化传感器响应。

12. 催化剂对LPG传感器的影响

催化剂（如铂、钌）促进LPG氧化，降低活化能，提高灵敏度和选择性。优化催化剂负载和厚度可增强性能，并降低操作温度。

13. 商用LPG传感器

商用传感器如MQ系列（MQ-2、MQ-4等）多采用SnO₂材料。新型传感器如Ni_0.4Zn_0.6Fe₂O₄（NZF）微胶囊包覆结构和ZnGa₂O₄/石墨烯混合材料具高灵敏度和稳定性。

14. 影响传感器参数的因素

性能受环境因素（湿度、温度）、材料特性、校准和组件质量影响。设计、制造工艺和材料选择对灵敏度、准确性至关重要。

15. LPG传感器的趋势与挑战

挑战包括高能耗、环境敏感性、高成本和制造复杂性。趋势转向低成本材料（如陶瓷、聚合物）、室温操作、IoT集成和实时监测。研究重点为提高灵敏度、选择性和可靠性。

16. 结论

本综述总结了室温操作MOS LPG传感器在材料、方法和性能方面的最新进展，强调了纳米结构、异质结和掺杂在提升灵敏度、选择性和稳定性中的作用。未来工作需聚焦于低温操作、材料优化和集成技术，以推动实际应用。