古罗马钱币银须晶的发现及其在文化遗产科学中的多尺度表征研究

《Surfaces and Interfaces》：Spontaneous growth of silver metal whiskers in burial-induced corrosion: a synergistic multi-disciplinary approach to address complexity

本研究针对古罗马铜合金钱币表面异常银须晶（whisker）生长现象，通过SPEM、XPS、FIB-SEM、SEM-EDS和μXRF等多尺度表征技术，首次证实银须晶可在埋藏环境中自然形成。研究人员发现银须晶与Ag-S化合物空间共存，揭示了硫元素在须晶生长中的关键作用，并创新性提出μXRF的L/K线强度比可作为快速筛查银须晶的有效指标。该成果为金属腐蚀机理研究提供了新视角，对文化遗产保护具有重要意义。

　　

在金属材料研究领域，银须晶（whisker）作为一种自发性生长的微米级针状金属结晶，长期以来主要出现在现代电子工业的锡铅焊料中，其生长机制至今仍是未解之谜。更令人惊讶的是，这种看似现代的工业现象，竟然在一枚距今1600年的古罗马钱币上露出了蛛丝马迹。这枚4世纪罗马铜合金钱币（编号582405）出土于意大利阿奎莱亚地区，其表面出现了神秘的微米级丝状结构，引发了研究人员的浓厚兴趣。

传统观点认为，银须晶的生长需要特定环境条件，如硫污染或电子束辐照。然而，这枚古钱币的发现挑战了这一认知，因为它表明银须晶完全可能在自然埋藏环境中形成。为了解开这个千年谜题，由Francesco Abate领衔的研究团队开展了一项跨学科研究，成果发表在《Surfaces and Interfaces》期刊上。

研究人员采用了一套精密的材料表征技术组合：同步辐射光电子能谱显微术（SPEM）揭示了表面电荷分布异质性；X射线光电子能谱（XPS）分析了元素化学状态；聚焦离子束-扫描电子显微镜（FIB-SEM）实现了微区截面制备和形貌观察；能量色散X射线光谱（EDS）提供元素组成信息；微区X射线荧光（μXRF）则实现了大面积快速筛查。

表面异质性表征

通过SPEM分析，研究团队发现钱币表面存在显著的电学性质差异。某些区域表现出较低的电荷积累，提示存在导电通路。高分辨率 mapping 显示这些区域与银富集特征密切相关，其中微米级银特征区域电荷效应较弱，而亚微米级区域则表现出明显的电荷积累。

银须晶形貌与组成

SEM观察揭示了钱币表面存在直径1-2μm、长度5-20μm的须晶结构。高倍图像显示这些须晶具有均匀排列的纳米通道结构，末端呈现尖锐的纳米针尖。FIB截面分析证实须晶由金属银（Ag⁰）构成，银含量高达87 at.%，仅含有少量氧（8.8 at.%）和铜（4.2 at.%）。

生长动力学分析

截面分析显示银须晶被腐蚀产物紧密包裹，表明其形成与钱币埋藏期间的腐蚀过程同步。特别值得注意的是，在须晶周围发现了银-铜硫化物颗粒，这为理解生长机制提供了关键线索。研究人员排除了电子束诱导生长的可能性，将须晶形成归因于埋藏环境中的硫元素。

表面化学状态解析

XPS分析揭示了复杂的双峰现象：Ag 3d、Cu 2p、Sn 3d和Pb 4f谱均出现多重化学状态信号。通过调节电荷中和参数，研究证实这种现象源于表面电学性质的微观不均一性——导电性银须晶区域与绝缘性腐蚀产物区域共存，导致光电子结合能差异。

快速筛查方法开发

研究团队创新性地利用μXRF的Ag L线与K线强度比进行快速筛查。由于L线光子穿透深度较浅，表面银富集区域会表现出异常的L/K比值。该方法成功识别出钱币上多个须晶富集区域，为大规模筛查提供了高效手段。

研究结论表明，这是首次在考古环境中证实银须晶的自然形成。银须晶与腐蚀产物的紧密交织关系证明其形成于钱币埋藏期间，而非出土后。硫元素的局部富集（可能源于农业肥料或微生物活动）是触发须晶生长的关键因素。该研究不仅为金属腐蚀机理提供了新见解，还建立了文化遗产材料的创新表征方法体系，特别是μXRF筛查策略为博物馆藏品的大规模评估提供了实用工具。这项跨越千年的材料对话，展现了古代文物作为独特科学研究平台的巨大潜力，为理解材料长期演化行为打开了新窗口。