纳米Zn2TiO4-ZnO和Bi12ZnO20-ZnO异质结光催化涂层增强石灰基砂浆耐久性与空气净化性能研究

《Surfaces and Interfaces》：Durability and air-depolluting performance of lime-based mortars treated with water- and oil-repellent coatings Incorporating Nano-Zn?TiO?–ZnO and Nano-Bi??ZnO??–ZnO

本研究针对石灰基砂浆在文化遗产保护和现代建筑中易受水分和污染物侵蚀的问题，开发了兼具自清洁、光催化及憎水/憎油性能的多功能纳米涂层。通过将Zn2TiO4-ZnO（TiZn）和Bi12ZnO20-ZnO（BiZn）纳米异质结光催化剂与憎水（W）或憎水憎油（O）载体结合，并优化分散剂（Brij35/TritonX-100/Tween20），显著提升了砂浆的污染物降解效率（NOx去除率最高达25.9%）和耐久性。该研究为历史建筑保护提供了可持续的表面防护新策略。

　　

在建筑遗产保护与现代建筑工程中，石灰基砂浆材料因其与传统建筑材料的兼容性而备受青睐。然而，这些多孔材料长期暴露于潮湿环境、大气污染物（如氮氧化物NO_x）、油性污渍及生物侵蚀下，容易出现风化、强度下降和表面劣化。尤其在城市环境中，汽车尾气排放的NO_x和涂鸦等人为污染进一步加剧了砂浆结构的损坏。传统保护涂层如树脂或丙烯酸酯虽能提供短期防护，但往往阻碍基材透气性，且寿命较短，甚至可能因材料不兼容而加速历史建筑的损坏。因此，开发兼具透气性、耐久性、自清洁及空气净化功能的“智能”涂层成为当前研究的热点。

近期发表于《Surfaces and Interfaces》的一项研究通过创新性地将纳米光催化剂与憎水/憎油涂层结合，为石灰基砂浆的保护提供了多功能解决方案。该研究由Víctor M. Tena-Santafé、Loucas Kyriakou等作者合作完成，重点评估了两种纳米异质结光催化剂——Zn₂TiO₄-ZnO（TiZn）和Bi₁₂ZnO₂₀-ZnO（BiZn）在提升砂浆环境耐受性与光催化性能方面的作用。研究通过系统实验表明，BiZn基涂层在石灰砂浆上实现了高达121°的水接触角和25.9%的NO_x降解率，且在加速老化后仍保持显著活性，显示出良好的长期应用潜力。

为开展研究，团队采用了几项关键技术方法：首先通过火焰喷雾热解法（Flame Spray Pyrolysis）合成TiZn与BiZn纳米颗粒，并利用X射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）和BET比表面积分析对其晶体结构、形貌和表面特性进行表征；其次将光催化剂分散于憎水（W）或憎水憎油（O）型陶瓷纳米氧化物载体中，辅以非离子分散剂（Brij35、TritonX-100、Tween20）优化分散效果；涂层应用于石灰与石灰-水泥砂浆基材后，通过接触角测量、光催化NO_x去除测试及加速老化实验（模拟温湿度循环、紫外辐射与雨水冲刷）评估其性能；此外，借助扫描电镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）和电子顺磁共振（EPR）等技术分析涂层微观结构、自由基生成机制及老化后的形态变化。

3.1 粉末纳米颗粒表征

研究显示TiZn纳米颗粒主要由反尖晶石结构的Zn₂TiO₄（约65%）和ZnO（约33%）组成，平均粒径16.4纳米，比表面积69.4 m²/g；BiZn则以ZnO为主（98%），含少量Bi₁₂ZnO₂₀，粒径33纳米，比表面积30.6 m²/g。DRUV-VIS光谱表明TiZn和BiZn的带隙能量均低于3.27 eV，具备可见光响应能力。EPR实验进一步证实BiZn在紫外-可见光照射下可高效产生·O₂^?和·OH自由基，其光催化活性优于单一组分。在纯粉末状态下，TiZn与BiZn对NO_x的去除率分别达81%和70%，且选择性高（97.7%和95.5%），即主要将NO转化为无毒硝酸盐而非NO₂。

3.2 涂层性能评估

SEM图像显示，憎水（W）型涂层在砂浆表面分布更均匀，覆盖完整；而憎水憎油（O）型涂层则出现纳米颗粒团聚和覆盖不全现象。接触角测试中，W型涂层水接触角最高达146.2°（近超疏水），O型涂层对向日葵油的接触角可达101°，表明其双疏特性。光催化性能方面，BiZn-W涂层在石灰砂浆上表现最佳，NO_x去除率25.9%，优于TiZn体系。研究还发现石灰砂浆因孔隙率更高、碱性更强，其涂层光催化效率普遍高于石灰-水泥砂浆。分散剂的加入有效缓解了纳米颗粒团聚，其中Tween20对BiZn在O型载体中的分散效果最显著。

3.3 涂层耐久性分析

加速老化后，涂层出现裂纹、厚度减少（最高达15.6%）及部分剥落。AFM粗糙度分析表明表面平整度下降，但TiZn基涂层的光活性保持较好（NO_x去除率仅降低约3%），而BiZn涂层活性下降明显（最高32%），可能与纳米颗粒浸出有关。自清洁测试中，老化后的涂层对罗丹明B染料仍具降解能力（色差ΔE达14.7–23.6），证明其功能持久性。碳-氧树状结构的出现提示有机分散剂或载体在老化中可能降解残留，但未对基材造成损害。

结论与意义

该研究成功开发了基于TiZn和BiZn纳米异质结的多功能涂层，通过憎水/憎油载体与分散剂的协同作用，实现了石灰基砂浆的疏水、抗油污、光催化净化NO_x及自清洁功能。尽管加速老化导致涂层物理损伤，但其核心性能仍得到保留，尤其在TiZn体系中表现出优异常好的稳定性。该技术为历史建筑和现代砌体结构提供了可持续的保护方案，平衡了材料兼容性、环境效益与耐久性需求，对未来智能涂层设计与文化遗产保护策略具有重要参考价值。