基于三平行高斯动力学模型的Syagrus Romanzoffiana纤维热解特性与生物能源潜力研究

《Journal of Natural Fibers》：Influence of Water Absorption on the Interlaminar Shear Strength and Fracture Toughness of Hybrid Hemp–Banana Fiber-Reinforced Composites

本文系统研究了Syagrus Romanzoffiana纤维（SRFs）的热解动力学与热力学特性。通过热重分析（TGA）结合四种等转化率法（FWO、KAS、STK、VYK），首次构建了三平行高斯反应模型解析伪半纤维素（PHC）、伪纤维素（PCL）和伪木质素（PLG）的降解行为。研究表明SRFs具有高挥发分（82.34%）和热值（18.42 MJ/kg），活化能范围为129.46-327.01 kJ/mol，热解过程为吸热非自发反应。该研究为农业废弃物资源化提供了理论依据，对生物质能源开发具有重要意义。

　　

摘要

随着化石燃料资源的快速消耗，开发可持续的替代能源已成为全球关注的焦点。农业废弃物作为可再生资源，具有转化为生物燃料的巨大潜力。本研究以Syagrus Romanzoffiana纤维（SRFs）为研究对象，通过热重分析（TGA）在氮气气氛下（流速60 mL/min）考察了其从室温至800°C的热解行为。采用六种升温速率（5–30°C/min）对纤维样品（5–10 mg，2–5 mm）进行分析，以评估其热稳定性、动力学特性及生物能源转化的热力学适用性。通过三平行高斯动力学模型模拟SRFs的热解过程，揭示了半纤维素、纤维素和木质素作为主要伪组分的贡献。利用Flynn-Wall-Ozawa（FWO）、Kissinger–Akahira–Sunose（KAS）、Starink（STK）和Vyazovkin（VYK）等转化率技术计算活化能，其值根据组分不同在129.46至327.01 kJ/mol范围内。热力学研究表明，降解过程为吸热和非自发的，具有有利的熵变，能够实现有效的热解转化。这些发现表明，在稳健的动力学和热力学分析的支持下，SRF作为生物能源的可持续纤维素原料显示出强劲潜力。

引言

化石燃料的快速消耗导致气候变化和有毒污染物排放等严重问题。发展中国家正积极研究替代和可持续的能源方案以减少碳排放。农业废弃物作为一种可回收、环境友好的资源，可替代石油和天然气，降低对化石燃料的依赖。生物质作为全球第四大能源消费来源（约占14%），其75%的使用量来自发展中国家。利用生物质作为能源有助于提高可持续性并减少温室气体排放。热化学和生物化学技术可将生物质废物转化为生物能源，其中热解作为一种在无氧条件下加热生物质的技术，是管理和利用农业废弃物的有效方法。热重分析（TGA）是评估生物质降解的常用技术，可提供降解行为、动力学和燃烧过程的详细信息。非等温方法因其灵活性和准确测量材料变化的能力而被推荐使用。生物质热解主要包括两个阶段：半纤维素和纤维素的初步热分解，以及其衍生物的后续降解。等转化率方法如Ozawa–Flynn–Wall（OFW）、Kissinger–Akahira–Sunose（KAS）和Starink（STK）已广泛用于研究热解动力学。SRFs因其高木质素含量（约36.8%）、强纤维结构和作为农业废弃物的可用性，在生物能源应用中具有吸引力。与椰壳和枣椰纤维等其他棕榈废弃物相比，SRFs具有更高的挥发分含量（82.34%）和热值（18.42 MJ/kg），有利于热解过程中产生更高的生物油和合成气产量。本研究首次探讨了S. Romanzoffiana轴纤维（SRF）的热解，结合动力学和热力学模型评估其作为生物燃料的潜力。

材料与方法

生物纤维的提取

SRFs采集自阿尔及利亚Skikda省El Hadaiek地区的Syagrus Romanzoffiana棕榈树。使用地理信息系统（GIS）绘制采样点地图（图1a）。从叶轴中提取的纤维（密度1.23 g/cm³，直径120–160 μm）用蒸馏水洗涤并在室温下风干（图1b）。采用水浸法（ASTM D1113）提取纤维，长度范围为2至5 mm。

SRFs的物理化学分析

通过最终和近似分析确定SRFs的物理化学组成。近似分析根据GB/T 212–2008标准进行，使用马弗炉测定固定碳、挥发分和灰分的百分比。最终分析使用CHNS/O元素分析仪测定碳、氢、氮和氧含量。通过原子比法计算经验公式。

傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析

使用Bruker FTIR-ATR光谱仪直接分析SR纤维的化学组成和分子结构。光谱采集范围为500–4000 cm^?1，分辨率为4 cm^?1。

SRFs的热重分析（TGA）

使用METTLER-TOLEDO TGA/DSC设备在氮气气氛下测试样品（5–10 mg）。研究在六种不同升温速率（5、10、15、20、25和30°C/min）下测量从室温至800°C的质量损失。热重数据用于评估SRF降解的动力学和热力学特征。

三平行高斯反应模型方法

采用三平行高斯反应模型模拟生物质的热降解，将生物质分为三个伪组分：伪半纤维素（PHC）、伪纤维素（PCL）和伪木质素。高斯函数有效描述了TGA中观察到的重叠热分解峰。该模型已成功应用于烟草秸秆和花生壳的热解。

动力学评估方法

利用TGA数据通过Flynn-Wall-Ozawa（FWO）、Kissinger–Akahira–Sunose（KAS）、Starink（STK）和Vyazovkin（VYK）方法计算表观活化能。转化率（α）通过TGA分析使用公式α = (M₀ - M_t)/(M₀ - M_f)计算。等转化率方法使用不同升温速率估算动力学参数。

主图法

主图法用于评估SRFs的反应机制，从而更好地理解热降解过程。通过比较实验和理论曲线确定适当的反应机制。

热力学分析

通过Kissinger方法确定指前因子（A），并计算焓变（ΔH）、吉布斯自由能变（ΔG）和熵变（ΔS）等热力学性质。

结果与讨论

SRFs的物理化学性质

SRFs具有低水分含量（8.65%）和灰分含量（1.03%），固定碳含量（7.97%）适中，挥发分含量高（82.34%），表明其具有生产生物油和合成气的强大潜力。元素组成为碳（45.22%）、氢（5.51%）、氧（44.32%）、氮（0.78%）和硫（0.34%），化学式为CH_1.46O_0.74N_0.015S_0.0028。高H/C比（1.46）和低O/C比（0.74）表明其生物油特性改善。SRFs的高热值（18.42 MJ/kg）表明其具有较强的能源潜力。纤维组成为半纤维素（15.21%）、纤维素（47.36%）和木质素（36.84%），高木质素含量有助于增强生物炭生产和机械强度。

FTIR分析

FTIR光谱显示在3344 cm^?1处有强峰，表明纤维素羟基的氢键-OH伸缩。2908 cm^?1处的峰代表-CH₂和-CH₃基团的C-H伸缩振动。1725 cm^?1和1621 cm^?1处的峰对应半纤维素中C=O官能团的伸缩振动。1380 cm^?1和1240 cm^?1处的峰表明木质素的存在。1030 cm^?1处的C-O-C弯曲振动峰支持纤维基质中木质素和多糖的存在。588 cm^?1处的低透射率峰归因于C-OH弯曲。这些峰表明SRFs具有复杂的结构，影响其热行为和生物燃料潜力。

SRFs的热重分析

TG和DTG图显示了SRF在不同升温速率下的热降解。热解分为三个阶段：阶段I（30至200°C）涉及水分和轻质挥发物的释放，质量减少5.89%至7.59%；阶段II（200至560°C）是SRF热解的核心过程，质量损失68.71%至73.05%，对应于纤维素、半纤维素和木质素的热降解；阶段III（560–800°C）涉及碳化和重组分分解，质量损失4.79–13.91%。DTG曲线显示三个峰，分别代表热解过程中的关键质量损失事件。

升温速率的影响

升温速率在SRF热解中起关键作用，显著影响峰值降解温度（T_m）、活化能和产物分布。提高升温速率使T_m向更高温度移动，反映了由传热限制引起的热分解延迟。升温速率从5升至30°C/min导致最大降解温度从345.49°C升至378.20°C。这种上升转变表明存在明显的热滞后效应，通常出现在生物质热解中。较低的升温速率允许均匀热扩散，改善解聚和生物油生产。

三平行高斯反应模型反卷积

基于主要损失阶段（阶段II，200–560°C）的dα/dT数据建立了三平行高斯反应模型。该模型试图理解三个关键组分的