基于Box-Behnken设计与GRA-PSO的亚麻纤维增强聚合物复合材料摩擦学工艺参数优化及热解动力学研究

《Journal of Natural Fibers》：Optimization of Tribological Process Parameters of Flax Fiber Reinforced Polymer Composites Using Box-Behnken Design and GRA-PSO

本文系统探究了Syagrus Romanzoffiana纤维（SRFs）的热解动力学与热力学特性，通过热重分析（TGA）在多种升温速率（5–30°C/min）下解析其热降解行为，结合三平行高斯模型（Three-Parallel Gaussian Model）及等转化率法（FWO、KAS、STK、VYK）计算活化能（Ea）与热力学参数（ΔH、ΔG、ΔS）。研究证实SRFs具有高挥发分（82.34%）和热值（18.42 MJ/kg），其热解过程为吸热非自发反应，熵变有利于热解转化，为农业废弃物资源化转化为生物能源提供了理论依据与工艺优化方向。

　　

引言

随着化石燃料资源的快速消耗及其引发的气候变化与环境污染问题日益严峻，开发可持续的替代能源成为全球关注的焦点。农业废弃物（Agro-waste）作为一种可再生资源，因其储量丰富、成本低廉且环境友好，被视为生物燃料生产的潜在原料。其中，木质纤维素纤维（Lignocellulosic fibers）因其高纤维素含量和结构稳定性备受关注。本文以Syagrus Romanzoffiana纤维（SRFs）为研究对象，通过热重分析（TGA）系统评估其热解行为、动力学特性及热力学参数，为SRFs在生物能源领域的应用提供理论支持。

材料与方法

SRFs的提取与表征

SRFs采集自阿尔及利亚斯基克达省的Syagrus Romanzoffiana棕榈树残渣（密度1.23 g/cm³，直径120–160 μm）。纤维经水洗后自然风干，切割为2–5 mm片段备用。通过 proximate analysis 和 ultimate analysis 测定其理化性质，包括水分（8.65%）、灰分（1.03%）、挥发分（82.34%）、固定碳（7.97%）及元素组成（C: 45.22%, H: 5.51%, O: 44.32%）。傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析显示，SRFs在3344 cm^?1（–OH伸缩振动）、1725 cm^?1（C=O键）等波段存在典型纤维素、半纤维素和木质素特征峰。

热重分析

采用METTLER-TOLEDO TGA/DSC仪器，在氮气氛围（流速60 mL/min）下以5、10、15、20、25、30°C/min的升温速率将样品从室温加热至800°C，记录质量变化曲线（TG/DTG）。热解过程分为三个阶段：Ⅰ阶段（30–200°C）为水分与轻质挥发分脱除；Ⅱ阶段（200–560°C）为主动分解期，对应半纤维素、纤维素和木质素的降解；Ⅲ阶段（560–800°C）为碳化与重组分分解。

动力学与热力学模型

采用三平行高斯反应模型（Three-Parallel Gaussian Model）对Ⅱ阶段热解曲线进行解卷积，分离伪半纤维素（PHC）、伪纤维素（PCL）和伪木质素（PLG）的贡献。通过等转化率法（FWO、KAS、STK、VYK）计算活化能（E_a），并基于Kissinger方程推导指前因子（A）。热力学参数（ΔH、ΔG、ΔS）通过Boltzmann常数与Planck常数计算，评估反应的自发性与能量需求。

结果与讨论

SRFs的理化特性

SRFs的高挥发分（82.34%）与低灰分（1.03%）表明其适合热化学转化。元素分析显示H/C比（1.46）较高，O/C比（0.74）较低，预示其生物油产物具有较高能量密度与稳定性。高热值（18.42 MJ/kg）与高木质素含量（36.84%）进一步支持其作为生物燃料原料的潜力。

热解行为分析

DTG曲线显示，随着升温速率提高，最大降解温度（T_m）从345.49°C（5°C/min）升至378.20°C（30°C/min），归因于热滞后效应。三平行高斯模型拟合优度（R² ≥ 0.99289）良好，PHC、PCL和PLG的降解温度区间分别为250–376°C、309–421°C和224–560°C，与文献中木质纤维素组分的分解范围一致。

动力学参数

等转化率法计算的活化能范围为：PHC（129.46–156.70 kJ/mol）、PCL（132.43–142.65 kJ/mol）、PLG（183.08–327.01 kJ/mol），其中PLG的E_a最高，反映其结构稳定性。指前因子（A）为10⁹–10²⁹ s^?1，表明反应受化学键断裂主导而非表面扩散。主曲线分析（Master Plots）揭示PHC降解初期受扩散机制（D3）控制，后期转为反应级数模型（F2）；PCL遵循相边界（R1）与幂律模型（P2/3）；PLG则以扩散与三级反应（F3）为主，体现其复杂降解路径。

热力学特性

平均焓变（ΔH）为PHC（142.46 kJ/mol）、PCL（127.26 kJ/mol）、PLG（176.93 kJ/mol），证实热解为吸热过程。吉布斯自由能变（ΔG）均为正值（115.67–126.54 kJ/mol），表明反应非自发需外部供能。熵变（ΔS）在PHC（36.98 J/mol/K）与PLG（82.96 J/mol/K）呈正值，反映降解过程中分子无序度增加；PCL的ΔS接近零（1.12 J/mol/K），提示其反应路径较为有序。

结论

SRFs作为一种新型农业废弃物原料，其高挥发分、低灰分与适宜的热解动力学参数（如中等活化能与有利熵变）支持其在生物能源转化中的可行性。三平行高斯模型有效解析了多组分降解行为，而热力学分析为工艺优化提供了能量需求依据。未来需通过中试验证其规模化应用潜力，并探索催化热解等策略以提升产物品质。