基于三平行高斯动力学模型的Syagrus Romanzoffiana纤维热解特性及生物能源潜力研究

《Journal of Natural Fibers》：Eco-Friendly Dyeing Plants with Medicinal Properties St. John’s Wort (Hypericum Perforatum L.) and Juniper (Juniperus Communis L.) as a Good Material for Textile Applications

本文系统研究了Syagrus Romanzoffiana纤维（SRFs）的热解动力学与热力学特性，通过热重分析（TGA）结合四种等转化率方法（FWO、KAS、STK、VYK）及三平行高斯模型，揭示了其作为可持续生物质原料在热解过程中的活化能（Ea：129.46–327.01 kJ/mol）、反应机制及热力学参数（ΔH、ΔG、ΔS），为农业废弃物资源化转化为生物能源（如生物油、合成气）提供了理论依据与工艺优化策略。

　　

引言

化石燃料的快速消耗及其引发的气候变化问题，促使全球转向可持续能源的开发。农业废弃物作为可再生生物质资源，因其储量丰富、成本低廉且环境友好，成为生物燃料生产的重要原料。其中，木质纤维素纤维因其良好的组成和热化学转化潜力备受关注。本文以Syagrus Romanzoffiana纤维（SRFs）为研究对象，通过热重分析（TGA）系统探讨其热解行为，旨在评估其热稳定性、动力学特性及生物能源转化效率。

材料与方法

SRFs采集自阿尔及利亚Skikda地区的Syagrus Romanzoffiana棕榈树，经水洗和风干处理后，纤维长度控制在2–5 mm。通过近似分析和最终分析（GB/T 212–2008标准）测定其理化性质，包括水分（8.65%）、灰分（1.03%）、挥发分（82.34%）和固定碳（7.97%）。元素分析显示其化学组成为CH_1.46O_0.74N_0.015S_0.0028，高位热值（HHV）达18.42 MJ/kg。傅里叶变换红外光谱（FTIR）揭示了纤维中纤维素、半纤维素和木质素的典型官能团特征，如-OH（3344 cm^?1）、C-H（2908 cm^?1）和C=O（1725 cm^?1）。

热解实验在氮气氛围（流速60 mL/min）下进行，温度范围从环境温度至800°C，加热速率设置为5、10、15、20、25和30°C/min。动力学分析采用四种等转化率方法：Flynn-Wall-Ozawa（FWO）、Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）、Starink（STK）和Vyazovkin（VYK），并通过三平行高斯反应模型将热解过程分解为伪半纤维素（PHC）、伪纤维素（PCL）和伪木质素（PLG）三个伪组分的叠加。

结果与讨论

1. 热解行为分析

TGA曲线显示SRFs的热解分为三个阶段：阶段I（30–200°C）主要为水分和轻质挥发分脱除，质量损失5.89–7.59%；阶段II（200–560°C）是主动分解区，涉及半纤维素、纤维素和木质素的降解，质量损失达68.71–73.05%；阶段III（560–800°C）为碳化过程，质量损失4.79–13.91%。DTG曲线中，三个峰值分别对应水蒸发（25–120°C）、半纤维素与纤维素分解（200–329°C）及木质素降解（329–435°C）。随着加热速率升高，最大降解温度（T_m）从345.49°C（5°C/min）升至378.20°C（30°C/min），表现出明显的热滞后效应。

2. 三平行高斯模型拟合

模型成功将阶段II的热解过程分解为PHC、PCL和PLG的贡献，拟合相关系数（R²）均高于0.99289。PHC、PCL和PLG的降解温度范围分别为250–376°C、309–421°C和224–560°C，与文献中木质纤维素组分的典型分解区间一致。该模型通过高斯函数精准描述了重叠的热解峰，为多组分生物质的热解动力学研究提供了有效工具。

3. 动力学参数

四种等转化率方法计算的活化能（E_a）显示，PHC、PCL和PLG的E_a范围分别为129.46–193.34 kJ/mol、132.43–161.99 kJ/mol和176.93–327.01 kJ/mol。其中，FWO法得到的平均E_a值最高（PHC: 156.70 kJ/mol, PCL: 142.65 kJ/mol, PLG: 193.34 kJ/mol），而KAS法结果略低。E_a随转化率（α）增加而升高，表明热解过程中反应机制从扩散控制向化学反应控制转变。指前因子（A）的范围为10⁹–10²⁹ s^?1，高值表明反应受表面非依赖性机制主导。

4. 反应机制

主曲线分析表明，PHC的降解机制从扩散控制（D3模型）向反应级数模型（F2、F1.5）过渡；PCL以相边界反应（R1）和幂律模型（P2/3）为主；PLG则遵循扩散与三级反应（F3）混合机制。这种多机制特征反映了SRFs中木质纤维素组分的复杂结构及其在热解中的协同作用。

5. 热力学特性

热力学参数计算显示，SRFs热解为吸热（ΔH > 0）且非自发（ΔG > 0）过程。PHC、PCL和PLG的平均ΔH分别为142.46 kJ/mol、127.26 kJ/mol和176.93 kJ/mol，与E_a差值小于6 kJ/mol，表明形成活化络合物所需的额外能量较低。熵变（ΔS）值在负值与正值间波动（如PHC: -33.23–117.59 J/mol/K），反映了热解过程中无序性（挥发性产物生成）与有序性（焦炭形成）的动态平衡。

结论

本研究通过多方法联用揭示了SRFs作为生物质原料的热解潜力。其高挥发分（82.34%）、低灰分（1.03%）及适宜的活化能表明SRFs适于热化学转化生成生物油和合成气。三平行高斯模型与等转化率方法的结合，为农业废弃物的资源化利用提供了可靠的动力学框架。未来研究需聚焦于实际应用验证，包括催化热解工艺优化及全生命周期评估，以推动SRFs在可持续能源领域的规模化应用。