综述：刺激响应性纳滤膜的原理、制备与功能进展综述

《Desalination》：Principles, fabrication, and functional advancements of stimuli-responsive nanofiltration membranes: A comprehensive review

本综述系统阐述了刺激响应性纳滤膜（NF）的原理、制备与功能进展。文章详细介绍了pH、温度、光、电、磁、组分及多重响应机制，并探讨了相转化、接枝聚合、界面聚合和层层自组装等制备方法。重点分析了该膜在提升截留率、实现可控分离、增强抗污染（anti-fouling）及拓展应用（如水资源回收、工业纯化）方面的优势，为智能膜技术的进一步发展提供了重要参考。

　　

刺激响应性纳滤膜的原理、制备与功能进展

引言

工业化和城市化的加速进程导致了日益严重的水资源短缺和污染问题，因此迫切需要发展高效分离技术。纳滤（NF）膜具有精细调控的活性层，能够选择性截留多价离子和有机溶质，同时允许单价离子和水透过，从而具有高通量、可调选择性和低能耗的特点。这些特性使其在水处理、制药、食品加工和化工行业得到了广泛应用。尽管自20世纪80年代以来取得了显著进展，包括从单一聚合物到薄层复合结构的转变，但传统的纳滤膜仍然受到污染引起的通量下降和在复杂基质中选择性受损的限制，这制约了其进一步推广。

为了克服这些局限性，研究人员开发了刺激响应性纳滤膜，也称为智能或环境敏感纳滤膜。这些膜材料能够检测周围环境的微小变化，如pH值、温度、光、电场以及特定离子的存在，并相应地动态调整其孔径、表面电荷或亲疏水性，从而实现对物质传输特性的精确调控。这种智能纳滤膜已被证明具有动态调节功能，以及自清洁和抗污染特性。对于传统纳滤膜，堵塞在膜孔中的污染物通过机械冲洗、碱洗等物理或化学方法处理时，效率有限且效果不佳。相比之下，刺激响应性纳滤膜能够响应外部环境变化（如pH、光、温度、电场）而动态调整其孔径，从而使堵塞孔隙的污染物自发脱离，实现自清洁。这些特性极大地扩展了纳滤膜的应用范围和使用寿命，在复杂多变的操作环境中展现出优异的性能和广阔的应用前景。对刺激响应性纳滤膜的研究不仅推动了膜科学的发展，也为解决实际水处理问题提供了新的思路和方法。近年来，随着新型刺激响应材料和制备技术的不断涌现，该领域取得了相当大的进展。

刺激响应膜的类型与原理

刺激的类型主要包括pH响应、热响应、电响应、光响应和组分响应。这部分主要介绍这些刺激类型及其原理，以及常用的相应分子和基团。

pH响应膜通常含有弱酸或弱碱基团，如羧基（-COOH）或氨基（-NH₂），其电离状态随环境pH值变化而变化，导致膜的网络结构、电荷和亲水性发生可逆改变，从而影响膜的渗透性和选择性。温度响应膜常由热敏聚合物（如聚（N-异丙基丙烯酰胺），PNIPAM）构成，这些聚合物在特定临界溶液温度（LCST）上下会发生链构象的剧烈变化，导致膜孔径和亲疏水性的可逆转变。光响应膜则含有光敏基团（如偶氮苯、螺吡喃），在特定波长光照下发生异构化反应，引起膜体积或极性的改变，进而调节传输性能。电响应膜通常由导电聚合物或聚电解质构成，在外加电场作用下发生氧化还原反应或链段重排，改变膜的电荷密度和亲水性。磁响应膜则通过引入磁性纳米颗粒（如Fe₃O₄），在外部磁场作用下产生热效应或机械力，诱导膜性能变化。组分响应膜能够特异性识别溶液中的特定离子或分子（如葡萄糖、Ca²⁺），通过主客体相互作用或配位键合引起膜结构变化。此外，多重响应膜结合了两种或多种响应机制，能够应对更复杂的环境变化，实现更精细的调控。

刺激响应性纳滤膜的制备方法

刺激响应性纳滤膜的制备方法与传统纳滤膜相似，主要包括相转化法、界面聚合法、表面接枝聚合法、层层自组装法和过滤沉积法。然而，其核心在于如何在制备过程中引入刺激响应基团，从而赋予纳滤膜对环境变化的动态响应能力。

相转化法是通过将刺激响应聚合物（如温敏或pH响应聚合物）直接加入到铸膜液中，在相分离成膜过程中将响应性整合到膜基质中。界面聚合法是在多孔支撑体表面，使含有刺激响应基团（如氨基、羧基）的单体与另一相的单体发生聚合反应，形成具有响应性的薄层复合膜活性层。表面接枝聚合法是通过等离子体、紫外光或自由基引发等方式在预制膜表面引入活性位点，然后接枝聚合刺激响应性聚合物链，从而对膜表面进行功能化修饰。层层自组装法则是通过带相反电荷的聚电解质（其中至少一种含有刺激响应基团）在膜表面交替吸附，构建具有刺激响应性的多层薄膜。过滤沉积法是将预先合成的刺激响应性纳米材料（如纳米凝胶、碳纳米管）通过真空过滤沉积在基膜表面，形成功能层。这些方法各有优劣，选择取决于所需的响应类型、膜结构以及规模化生产的可行性。

刺激响应对纳滤膜应用的影响

受外部刺激调控的刺激响应性纳滤膜能够显著提升其性能并扩展应用功能。主要优势包括：增强对物质的截留能力，提高分离精度；实现可控的分离性能，满足多级分离需求；改善抗污染性能，延长膜使用寿命；以及开发新功能，拓宽应用领域。

在提升截留能力方面，通过刺激（如改变pH或温度）调节膜孔径或表面电荷，可以优化对不同大小或带电溶质的筛分效应和道南排斥效应，从而实现对特定物质（如染料分子、重金属离子）的高效去除。在可控分离方面，利用刺激响应性可以实现膜选择性的“开关”或“调节”。例如，在不同pH下，膜对二价离子和一价离子的选择性可以发生逆转，这使得在同一膜上实现多组分混合物的顺序分离成为可能，在资源回收（如盐湖提锂）和产品精制中潜力巨大。在抗污染方面，刺激响应性赋予了膜自清洁能力。当膜被污染后，通过施加适当的刺激（如改变温度、施加光照或电场），膜孔或膜表面会发生膨胀/收缩或电荷反转，从而将附着污染物“挤”出或“推”开，恢复膜通量，减少化学清洗频率，延长膜寿命。此外，刺激响应性还催生了一些新功能，例如，通过光或磁响应实现膜的远程非接触式调控；通过葡萄糖响应性用于生物传感器或药物控释系统；以及通过多重响应性构建更智能的膜系统，以适应极端或波动的操作环境。

结论与展望

刺激响应性纳滤膜作为一种新兴的智能膜技术，通过集成刺激响应材料以动态调控膜性能，显著提升了纳滤膜在分离效率、抗污染能力和适用性方面的表现。本综述总结了各种刺激响应机制及其对应的分子结构，包括pH、温度、光、电、磁、组分及多重响应，并详细阐述了相转化、界面聚合、表面接枝、层层自组装等关键制备策略。这些方法成功地将响应性分子或基团引入膜中，实现了膜功能的智能升级。

尽管取得了显著进展，该领域仍面临一些挑战。例如，部分膜的响应速度和可逆性仍有待提高；在实际复杂水体中的长期抗污染效能需要进一步验证；以及从实验室规模制备向大规模工业化生产的转化存在困难，包括成本控制和膜结构均匀性等问题。未来的研究方向可能包括：开发具有更快响应速度和更强稳定性的新型刺激响应材料；深入理解刺激响应性与膜性能参数（如截留率、通量）之间的定量构效关系，为精准设计膜结构提供指导；探索在更接近实际应用的条件下（如高压、高盐、多污染物共存）膜的性能表现；以及优化制备工艺，降低生产成本，推动其在实际水处理、资源回收和工业纯化等场景中的规模化应用。总之，刺激响应性纳滤膜为解决传统膜技术面临的挑战提供了富有前景的解决方案，其持续创新和发展有望为可持续水处理和分离过程带来革命性的变化。