食用蘑菇中新型硒化合物的鉴定及其代谢特征研究

《Food Chemistry》：Identification of new selenium compounds produced by edible mushrooms

本研究针对食用蘑菇对无机硒的生物转化机制展开深入探索，通过HPLC-ICP-MS和HILIC-ESI-MS等技术，首次在平菇（Pleurotus ostreatus）和珊瑚状猴头菇（Hericium coralloides）中发现10种新型有机硒化合物，包括硒代蛋氨酸衍生物和硒代纽辛结合物，揭示了蘑菇硒代谢的种属特异性差异，为开发高效有机硒膳食补充剂提供了重要理论依据。

　　

在当今追求健康饮食的潮流中，蘑菇因其低脂肪、高蛋白的特性备受青睐。然而更令人惊喜的是，这些餐盘上的常客还具有一项隐藏技能——将无机硒转化为生物利用度更高的有机形态。硒作为人体必需的微量元素，其有机形式（如硒代蛋氨酸）被证实比无机硒酸盐具有更好的吸收效率。但目前市场上主流的有机硒补充剂多通过酵母发酵或细菌代谢制备，是否存在更天然、高效的硒转化载体？这正是法国波城大学研究团队在《Food Chemistry》发表的最新研究要探索的核心问题。

研究人员选取了两种常见食用蘑菇——平菇（Pleurotus ostreatus）和珊瑚状猴头菇（Hericium coralloides）作为研究对象，通过给培养基添加亚硒酸盐（Se(IV)）和硒酸盐（Se(VI)），系统比较了它们对硒的吸收效率、转化能力及代谢产物差异。研究采用顺序提取法分离不同生物分子组分，结合阴离子交换高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱（AE-HPLC-ICP-MS）和亲水相互作用色谱-电喷雾轨道阱质谱（HILIC-ESI-MS）等先进分析技术，全面解析了蘑菇中硒的代谢谱。

关键技术方法包括：蘑菇栽培实验（使用含0.5 mM Se(IV)或Se(VI)的培养基）；顺序提取法分离水溶性、多糖结合和蛋白质结合硒组分；AE-HPLC-ICP-MS分析硒形态；HILIC-ICP-MS/ESI-MS鉴定未知硒化合物。样本来源于波兹南生命科学大学蔬菜作物系的栽培蘑菇收藏。

3.1 硒的吸收和积累

研究结果显示，两种蘑菇对Se(IV)的吸收效率显著高于Se(VI)，达到4-8倍。在Se(IV)培养条件下，平菇和珊瑚状猴头菇的硒积累量分别达到385 μg·g^-1和370 μg·g^-1干重，而Se(VI)组仅分别为55.9 μg·g^-1和88.2 μg·g^-1。这种差异与Se(IV)更容易与蛋白质巯基结合的特性有关。

3.1.2 积累硒的分布

顺序提取结果表明，大部分硒（40-60%）存在于水溶性组分中，其次为多糖结合（14-18%）和蛋白质结合（7-16%）组分。值得注意的是，Se(IV)培养的蘑菇中蛋白质结合硒比例更高，提示其更有效地转化为硒代蛋氨酸。

3.2 无机硒向有机形式的转化

AE-HPLC-ICP-MS分析显示，Se(IV)几乎完全（>98.5%）被代谢为有机形式，而Se(VI)组中未代谢的Se(VI)残留达8-18%。平菇中硒代蛋氨酸占总硒的45-50%，显著高于珊瑚状猴头菇（15-18%）。此外，在色谱图中发现了大量未知硒化合物，占总硒的24-36%。

3.3 使用HILIC-ICP-MS表征硒代谢组

HILIC-ICP-MS结合ESI-MS分析揭示了10种新型硒化合物，包括硒代蛋氨酸（化合物3，m/z 198.0028）及其脱水衍生物（化合物4，m/z 195.9871）。特别重要的是，研究首次在蘑菇中鉴定出多种硒代纽辛衍生物：甲基硒代纽辛（化合物2）、硒代纽辛-乳酸结合物（化合物7）、硒代纽辛-琥珀酸结合物（化合物9）和硒代纽辛-烟酸结合物（化合物6）。这些化合物表现出与ergothioneine类似的特征碎片模式，即连续丢失CO₂（43.9899）和C₃H₉N（59.0737）。

此外，研究还发现了γ-谷氨酰-乙烯基-硒代半胱氨酸（化合物8）、脯氨酸-乙烯基-硒代半胱氨酸（化合物5）和β-亚甲基-正缬氨酸-硒代蛋氨酸结合物（化合物10）等新型硒肽。这些化合物的分布表现出明显的种属特异性，如硒代纽辛-烟酸结合物仅存在于珊瑚状猴头菇中。

结论与意义

本研究系统阐明了两种食用蘑菇对硒的代谢特征，证实Se(IV)是更高效的硒源。通过高分辨率质谱技术，首次在蘑菇中发现10种新型有机硒化合物，特别是多种硒代纽辛衍生物，这些化合物具有极强的抗氧化活性（比ergothioneine高近1000倍）和重金属解毒功能。研究还揭示了硒代谢的种属差异性，为筛选高效硒转化蘑菇品种提供了理论依据。

该研究的创新性在于突破了传统仅关注硒代蛋氨酸的研究局限，全面揭示了蘑菇中复杂的硒代谢网络。这些发现不仅深化了对真菌硒代谢机制的理解，也为开发新型有机硒膳食补充剂和功能性食品指明了方向。特别是硒代纽辛衍生物的发现，为开发具有更强抗氧化和解毒功能的硒补充剂提供了新的候选分子，在营养学和预防医学领域具有重要应用前景。