综述：高熵非晶催化剂用于水电解：新前沿

《Nano-Micro Letters》：High-Entropy Amorphous Catalysts for Water Electrolysis: A New Frontier

本综述系统总结了高熵非晶催化剂（HEACs）在电催化水分解领域的最新进展。文章重点探讨了HEACs独特的结构特性（如短程有序、高缺陷密度和柔性配位）如何协同多金属效应（multimetallic synergy）和原位重构（in-situ reconstruction）机制，共同提升析氢反应（HER）和析氧反应（OER）的活性与稳定性。通过对合成策略、性能基准和机理的深入分析，为设计下一代高效、耐用的非晶高熵电催化剂提供了重要指导。

　　

引言

全球对可持续能源技术的迫切需求将绿氢推向了下一代燃料战略的前沿。在各种制氢路线中，利用可再生能源电力驱动的水电解（water electrolysis）提供了一种清洁且可扩展的氢气生产方法。然而，析氢反应（HER）和更为关键的析氧反应（OER）的缓慢动力学导致了显著的过电位和效率损失，因此迫切需要开发高效、稳定且成本效益高的电催化剂。

在此背景下，高熵材料（HEMs）作为一类新兴的催化材料，通过多组分元素设计开启了新的结构-性能关系图景。高熵材料通常由五种或更多近等摩尔比的元素组成，其核心热力学原理是高构型熵（high configurational entropy）概念。根据吉布斯自由能方程，熵增（ΔS）能有效降低吉布斯自由能（ΔG），有利于形成热力学稳定的固溶体结构。对于一个理想的n组分等摩尔系统，其构型熵可通过公式ΔS ≈ -RΣc_ilnc_i估算，其中R为气体常数，c_i为各组分的原子分数。在五组分等摩尔系统中，ΔS ≈ 1.61R，超过了通常用于界定高熵系统的经验阈值（1.5R）。这种高熵效应不仅有助于稳定物相，还通过原子尺寸差异引起的晶格畸变产生局部应变和电子扰动，从而增强反应中间体的吸附。

与传统催化剂相比，将高熵设计与非晶结构（amorphous structure）相结合形成的高熵非晶催化剂（HEACs）展现出独特优势。非晶结构缺乏长程有序但具有短程配位、丰富的缺陷和动态原子构型，这些特征导致增强的表面反应性、各向同性的离子/电子传输以及灵活的电子环境，特别有利于苛刻条件下的电化学反应。HEACs结合了多元素协同和结构无序的特点，使其成为水分解领域有前景的候选材料。

高熵非晶催化剂的结构特性

HEACs独特的电催化性能源于结构无序和多元素组成的协同组合。其关键结构特征包括：

丰富的活性缺陷：HEACs拥有大量的结构无序，这产生了高密度的催化活性缺陷，如空位、悬键、配位不饱和的金属位点和界面边界。这些缺陷不仅提供了丰富的活性中心，还调节了局部电子环境。例如，具有纳米花状结构的FeCoNiMnRu-TA催化剂显示出约8.15 nm的主要孔径，促进了催化活性位点的更大暴露。

多金属相互作用：HEACs中多种主要金属元素的共存引起了显著的多金属相互作用，包括轨道杂化、电荷重新分布和局部应变效应。这些相互作用打破了电子环境的均匀性，产生了广泛的局部配位和氧化态分布。例如，XPS和UPS分析表明，在Fe₂₀Co₂₀Ni₂₀Mo₂₀Al₂₀中，脱合金诱导Fe、Co、Ni和Mo氧化至更高价态，而Co原子失去电子使得Ni原子周围的电子密度增加，表明Ni-Co电子耦合增强。

结构灵活性：HEACs中的各向同性原子排列确保了电化学操作过程中机械应力的均匀分布。更重要的是，缺乏长程周期性赋予了其卓越的结构灵活性，允许原子网络进行局部重排而不产生高能缺陷。这种灵活性使得材料在氧化还原过程（特别是在产气反应中）中能够适应显著的体积波动，同时抑制裂纹形成和颗粒脱落。

重组动力学：HEACs中非晶相的亚稳态性质有利于在催化操作条件下发生动态结构重组，通常生成具有富缺陷位点的更活性表面相。此外，高熵催化剂的晶格畸变效应使得体系的原子堆叠相对松散、结构无序，易于发生表面重构。

结构分析的表征技术：为了揭示HEACs中复杂的结构-性能关系，需要一套全面的表征技术。X射线衍射（XRD）常用于初步验证HEACs的非晶性质，其通常表现为宽化的弥散峰。透射电子显微镜（TEM），特别是高分辨TEM（HRTEM）和选区电子衍射（SAED），可用于在纳米尺度确认非晶结构（无晶格条纹，SAED呈弥散环）。X射线吸收光谱（XAS），包括X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS），可提供单个金属物种氧化态和配位几何的宝贵信息。X射线光电子能谱（XPS）用于阐明表面化学状态和元素间的电子相互作用。此外，电子顺磁共振（EPR）光谱可用于检测和量化结构缺陷，如氧空位。为了连接静态表征与实际催化行为，原位（in-situ）和操作态（operando）技术（如原位拉曼、原位XRD）至关重要，它们允许直接观察实际电化学条件下的结构演变、活性位点转变和中间体形成。

高熵非晶催化剂的合成策略

HEACs的合理合成对于利用其结构复杂性和催化潜力至关重要。目前已开发出多种合成路线来定制HEACs的原子无序度、组成和形貌。

电沉积（Electrodeposition）：这是一种温和且可扩展的技术，通过便捷的操作将金属前体直接还原到导电基底上。由于沉积过程中还原电位、反应时间和离子扩散的差异，该方法固有地有利于通过破坏长程原子有序来形成非晶相。例如，通过一步电沉积策略开发的磷改性非晶高熵CoFeNiCrMn化合物，在肼辅助水电解中表现出优异的性能。

水热/溶剂热法（Hydrothermal/Solvothermal Methods）：这是合成非晶高熵化合物的有效且通用的方法，对各种组成和溶剂具有良好的适应性。通过在密封高压釜中于高温（120-160°C）和高压下进行化学反应，该方法促进了具有均匀元素分布的多组分材料的受控成核和生长。例如，使用均苯三甲酸（TA）作为配体，十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）作为生长调节剂，通过水热法合成了非晶纳米花结构高熵材料FeCoNiMnRu-TA。

熔体甩带与脱合金（Melt Spinning with Dealloying）：这是一种有效的两步策略，用于合成具有分级多孔结构的非晶高熵化合物。在该方法中，前驱体合金首先通过熔体甩带快速凝固，利用高冷却速率（通常高于10^5 K s^-1）抑制原子扩散和结晶，形成亚稳态的非晶带。随后，应用选择性化学或电化学脱合金从合金基体中去除特定元素，引入纳米级孔隙，同时保留非晶骨架。

球磨（Ball Milling）：由于其简单性和可扩展性，球磨已被广泛用于合成非晶高熵化合物。在该方法中，多种金属前体在研磨室中经受高能机械碰撞。研磨过程中反复的破碎、冷焊和相互扩散破坏了长程晶体有序，导致形成非晶或亚稳态结构。例如，在环境温度下采用球磨法成功合成了一类高熵沸石咪唑酯骨架材料（HE-ZIFs）。

化学还原（Chemical Reduction）：这是一种溶液基合成策略，已被证明对于制备HEACs特别有效，尤其是那些由多种过渡金属组成的HEACs。与固态或机械化学方法相比，化学还原在更温和的条件下进行，依靠使用还原剂（如硼氢化钠NaBH₄或肼）在液相环境中将金属离子转化为零价原子。该过程促进了受控的成核和生长，同时由于快速的反应动力学和强还原驱动力而抑制了结晶。

水电解反应机理

水电解是制氢的基本过程，涉及两个半反应：阴极的HER和阳极的OER。

析氢反应（HER） 通过Volmer-Heyrovsky或Volmer-Tafel机制进行：

• ?
  Volmer步骤：H₂O + e^- → H + OH^- （碱性）或 H⁺ + e^- → H （酸性）
• ?
  Heyrovsky步骤：H + H₂O + e^- → H₂ + OH^- 或 H + H⁺ + e^- → H₂
• ?
  Tafel步骤：2H^* → H₂

HER在酸性和碱性条件下表现出显著差异。在酸性介质中，反应受益于丰富的质子（H⁺），通过Volmer-Tafel或Volmer-Heyrovsky机制实现快速的质子耦合电子转移。因此，HER动力学通常更有利，过电位更低。相反，在碱性条件下，水分子是质子源，需要额外的水解离步骤来生成吸附的氢中间体。这一步引入了动力学瓶颈，使得HER在碱性介质中 inherently 更慢。

析氧反应（OER） 在碱性条件下通常遵循以下反应路径：

OH^- + * → OH^* + e^-

OH + OH^- → O + H₂O + e^-

O + OH^- → OOH + e^-

OOH^* + OH^- → O₂ + H₂O + e^- + *

在酸性环境中，OER机制因较高的质子浓度而略有不同：

H₂O + * → OH^* + H⁺ + e^-

OH → O + H⁺ + e^-

O + H₂O → OOH + H⁺ + e^-

OOH^* → O₂ + H⁺ + e^- + *

OER通常通过两种基本机制进行：吸附质演化机制（AEM）和晶格氧机制（LOM）。两种途径都涉及表面结合的催化氧物种（COSs）的逐步生成和转化，最终形成分子氧。

高熵非晶催化剂在水分解中的应用

高熵非晶催化剂已广泛应用于水分解的不同反应中，并展现出优异的性能。根据其修饰和结构，可分为以下几类：

高熵氧化物/氢氧化物：高熵氧化物（HEOs）和氢氧化物（HEHs）是水分解中研究最广泛的高熵非晶催化剂类别之一，特别是由于其结构多样性、氧化还原活性和电化学稳定性。例如，通过调控钒的掺入量合成了一系列FeCoNiMoVO_x/NF复合材料。逐渐添加V不仅将催化剂形貌从微球转变为3D微花，还增加了高价Fe、Co和Ni物种的比例，这对活性氧（羟基）氧化物中间体的形成至关重要。优化样品FeCoNiMoVO_x-1.5在碱性和天然海水中分别仅需216和236 mV的过电位即可达到10 mA cm^-2的电流密度，并在海水中维持1 A cm^-2的OER性能超过100小时，展示了优异的活性和耐久性。

高熵阴离子非氧化物：最近的研究进展凸显了将非氧阴离子（如磷化物P、硫化物S、硼化物B）引入高熵体系以增强其水分解电催化性能的战略潜力。这些阴离子由于其比氧阴离子更低的电负性和更灵活的配位几何，能够精细调节局部电子环境。一个代表性的例子是通过两步溶剂热法合成的硫酸盐改性高熵硫化物FeNiCoCrMnS₂。该材料提供了卓越的OER性能，在宽的电流密度窗口（10-1000 mA cm^-2）内实现了199至308 mV的低过电位，显著优于其一元至四元金属硫化物对应物。

高熵金属-有机框架：高熵金属-有机框架（HE-MOFs）因其独特的结构多样性和多组分组成而成为OER有前景的电催化剂类别。例如，设计了一种高熵金属-有机框架（HE(Ru,Mo)-MOF），其中原子级分散的Ru和Mo位点锚定在非晶高熵MOF纳米片中，并进一步被原位形成的非晶高熵氧化物稳定。综合结构和电化学表征揭示了高密度O桥接的Ru-Mo双原子活性位点的存在。多金属框架诱导电子重新分布，有效调节了活性金属中心的氧化态，从而增强了本征OER活性。

高熵氧阴离子化合物：高熵氧阴离子化合物将多种金属阳离子与含氧阴离子（如磷酸根PO₄^3-、甘油酸根C₃H₅O₄^-、硼酸根BO₃^3-和碳酸根CO₃^2-）结合在一起，是一类用于电化学水分解的有前景的材料。高构型熵和多样的氧阴离子配位环境的结合使得材料在电化学条件下能够实现结构稳定、灵活的电子调节和多位点活化。

高熵纳米复合材料：构建纳米复合材料，将高熵非晶催化剂与导电载体或功能相整合，为解决其导电性有限、易聚集和结构不稳定性提供了有效方案。例如，由MOF衍生的碳框架不仅作为导电支架加速电子转移，还提供空间限制以抑制纳米颗粒生长、稳定非晶相并增强催化剂分散。

-2电流密度下测得的OER过电位。c CV-FeCoNiB、CV-FeCoNiCrB和CV-FeCoNiCrVB的计时安培曲线。d 本研究与其他近期报道的OER催化剂在10 mA cm^-2下的过电位和塔菲尔斜率比较。e 催化剂性能总结柱状图。'>

高熵非晶催化剂高性能机理探析

多金属协同效应：为了阐明多金属协同效应在促进OER活性中的作用，对代表性高熵催化剂进行了原位拉曼、密度泛函理论（DFT）计算和从头算分子动力学（AIMD）模拟。原位拉曼光谱揭示了OER过程中可逆地形成了TMOOH（Fe(Co/Ni)OOH），电位依赖的峰位移表明表面应变和动态相演变促进了O中间体的生成。OER路径（涉及OH^- → OH → O → OOH^* → O₂四个质子耦合电子转移步骤）通过计算Fe、Co、Ni、Cu和Y位点的吉布斯自由能变化（ΔG）进行了解析。化学性质不同的中心的共存使得中间体能够在空间上分离，有效规避了传统的OH-OOH标度关系。DFT计算进一步分析了电子结构和轨道相互作用。投影态密度（PDOS）显示，Cu-3d轨道（位于费米能级以下约2.0 eV）充当电子库，而Fe-3d和Co-3d态在费米能级附近表现出强重叠，实现了d-d轨道杂化和电荷离域。

非晶化效应：催化性能与活性位点的原子配位和电子结构密切相关。较低的原子配位数通常伴随着更松散的表面排列、更窄的电子带宽和上移的d带中心，这些特征共同增强了反应中间体的吸附强度。为了揭示FeCoNiCrMo_x催化剂中的这种结构-性能关系，采用了全面的表征和理论方法。对分布函数（PDF）分析证明了FeCoNiCrMo_1.0的松散原子排列和最小的最近邻配位数。高分辨率XPS显示，FeCoNiCrMo_1.0的Cr 2p结合能出现明显的正移，而Mo 3d结合能出现负移，表明电子从Cr转移到电负性更强的Mo。价带谱（VBS）显示FeCoNiCrMo_1.0具有最小的功函数（3.788 eV），表明电子激发和发射的能垒较低。增加Mo含量引起d带中心上移，FeCoNiCrMo_1.0达到-2.332 eV。这种上移源于Mo掺入引起的拉伸应变（约2.61%），这减少了轨道重叠，收窄了带宽，并 destabilized d电子，从而增加了它们的反应性。升高的d带中心增强了对含氧中间体（O, OH, OOH）的吸附，促进了它们的活化和转化。

1.0的EXAFS图谱。d FeCoNiCrMo_0.2、FeCoNiCrMo_0.6和FeCoNiCrMo_1.0的功函数和d带中心。e 相应的EIS图谱。'>

原位重构：由于非晶相的亚稳态性质和高熵催化剂固有的晶格畸变效应，高熵非晶催化剂在电化学条件下更容易发生重构。这种重构增强了催化剂的稳定性，同时保留了其本征活性。采用先进的原位表征技术来识别这种重构，可以更深入地了解催化剂活性和耐久性的起源。操作态拉曼光谱揭示了Ni基活性相在OER过程中的动态重构行为。在开路电位（OCP）下，NiFeCoMnAl在约680 cm^-1处显示出明显的Ni-O伸缩振动峰，对应于氢氧化物相，表明初始氢氧化物结构比例较高。随着施加电位增加，氧化物相的双峰Ni-O峰逐渐红移，同时出现了β-NiOOH（约555 cm^-1）和γ-NiOOH（约475 cm^-1）的特征峰，证实了Ni位点原位转变为NiOOH活性相。X射线吸收光谱（XAS）测量进一步验证了这一重构过程。DFT计算进一步支持了这一结论，表明β-NiOOH在热力学上更有利于驱动OER，并优化了OH和O中间体的吸附。

结论与未来展望

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