氯氟乙烯调控的聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯)三元共聚物与增塑剂相互作用及其对介电性能影响研究

《Macromolecular Materials and Engineering》：Physico-Chemical Understanding of Plasticizers Interaction with P(VDF-TrFE-CFE) Electroactive Polymer

本文系统研究了不同组分的聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯)三元共聚物与邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)的相互作用机制。通过差示扫描量热法(DSC)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析，发现氯氟乙烯(CFE)含量显著影响增塑剂保留率，13% CFE的三元共聚物可实现完全保留。研究证实CFE与DNOP之间可能形成卤键(C─O…Cl─C)作用，宽带介电谱显示20 wt% DNOP使α′松弛模式产生两个数量级的高频位移，同时材料击穿强度仍保持107 V/μm。该研究为设计高性能电活性聚合物(EAP)提供了重要理论依据。

　　

材料设计与性能调控

通过悬浮聚合法制备的P(VDF-TrFE-CFE)三元共聚物展现出独特的性能可调性。研究发现在偏氟乙烯(VDF)含量52%-56%范围内，材料在常温条件下呈现最优的居里转变特性。热分析显示，当三氟乙烯(TrFE)含量升高时，材料的结晶度从45%显著降低至28%，同时熔融温度(T_m)与居里温度(T_c)的间隔收窄，这种变化为电活性应用创造了理想的热力学条件。特别值得注意的是，高TrFE含量样品（如T(52:13)）表现出更低的弹性模量（17.6 MPa），为制备柔性器件奠定了基础。

增塑剂相互作用机制

邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)作为增塑剂，其保留率与氯氟乙烯(CFE)含量呈现正相关性。傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析揭示了关键作用机制：在CFE含量达到13%的样品中，DNOP保留率接近100%，而低CFE含量（7%）样品仅能保留58%的增塑剂。通过谱图表征发现，在1271 cm^-1处的C─O伸缩振动峰出现显著位移，表明可能形成了C─O…Cl─C类型的卤键相互作用。分子水平分析表明，当CFE含量超过8%时，无定形区中的氯原子与增塑剂氧原子数量比(r_a)大于1，为充分相互作用提供了必要条件。

微观结构演变规律

差示扫描量热法(DSC)测试表明，增塑剂的加入显著影响材料的结晶行为。20 wt% DNOP使T(52:13)的结晶度从28%降至21%，同时引起晶体形态的重新排列。红外光谱中766 cm^-1和840 cm^-1特征峰的变化证实，增塑化处理促进了α晶相的形成，同时抑制了T₃G构象的γ晶相。值得注意的是，分子量对增塑剂保留具有重要影响，低分子量样品T(58:8)显示出比高分子量T(61:8)高20.5%的保留率，这归因于链末端基团提供了更多的相互作用位点。

介电弛豫特性

宽带介电谱分析揭示了增塑化材料的复杂弛豫行为。在纯三元共聚物中观察到α、α′和居里转变三个特征弛豫模式，分别对应玻璃化转变、受限无定形区弛豫和铁电-顺电转变。加入20 wt% DNOP后，α′弛豫模式出现显著的高频位移，特征弛豫时间(τ)缩短两个数量级，表明增塑剂有效释放了受限无定形相的运动约束。同时，在低温区（-25°C）出现的β弛豫模式对应于DNOP的冻结转变，进一步证实了增塑剂与聚合物基体良好的相容性。

电性能与稳定性

击穿强度测试显示，优化后的T(52:13)样品在20 wt% DNOP增塑下仍保持107 V/μm的击穿强度（韦伯分布形状参数k=10.97），远高于先前报道的增塑体系。这种优异的绝缘性能归因于CFE介导的增塑剂稳定作用，有效防止了离子导电导致的介电损耗。在低频区（100 mHz），材料表现出极高的介电常数（8.3×10³），同时界面极化现象表明存在Maxwell-Wagner-Sillars极化机制。热退火实验证实，高CFE含量样品在160°C处理后仍保持结构完整性，而低CFE样品则出现毫米级裂纹，证明了相互作用稳定性对器件加工的重要性。

应用前景与展望

本研究建立的组分-结构-性能关系为设计高性能电活性聚合物提供了新思路。通过精确调控CFE含量，可以实现增塑剂的可控保留，从而优化材料的机械柔性和介电响应。发现的卤键相互作用机制为新型增塑体系设计提供了理论指导，而明确的饱和浓度边界为防止加工过程中的相分离提供了实践依据。这些发现对开发下一代软体机器人、人工肌肉和柔性传感器等先进器件具有重要指导意义。