高浓度磁铁矿/磁赤铁矿胶体分散体的电化学行为与宽电位窗口研究

《Journal of Colloid and Interface Science》：Emerging electrochemistry of high-concentration colloids: Redox-activity, wide potential window and electrophoretic transport of iron oxide nanoparticles

为解决传统铁氧化物电极材料反应动力学缓慢及水系电解质电位窗口窄的问题，研究人员开展了高浓度（~800 g/L）胶体Fe3O4/γ-Fe2O3纳米颗粒（NPs）无支持电解质的电化学研究。结果表明，胶体NPs通过固相Fe2+/Fe3+氧化还原反应实现电荷存储，并展现出高达12 V的异常宽电化学窗口。该研究为开发高能量密度、高安全性的水系氧化还原液流电池提供了新思路。

　　

在能源存储领域，开发高安全、低成本、高能量密度的电池体系是研究者们持续追求的目标。其中，水系氧化还原液流电池（redox flow battery）因其本征安全性、设计灵活等优势受到广泛关注。然而，其发展面临两大核心挑战：一是传统溶解性活性物质的能量密度受限于其溶解度；二是水溶液狭窄的电化学稳定窗口（约1.23 V，理论上）严重限制了电池的工作电压。为解决这些问题，科研人员将目光投向了固体活性物质，特别是具有丰富氧化还原化学的铁氧化物纳米材料。铁氧化物，如磁铁矿（Fe₃O₄）和磁赤铁矿（γ-Fe₂O₃），因其储量丰富、环境友好、且存在可逆的Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原对，被认为是颇具潜力的电极材料。然而，块状或传统浆料电极中的铁氧化物通常存在反应动力学缓慢、活性位点利用率低等问题。将铁氧化物以纳米颗粒（NPs）形式分散在液体中形成胶体电极，理论上可以极大增加反应界面，并有望实现类似液流电池的流动充放电。但目前对高浓度、无添加电解质的铁氧化物胶体分散体本身的电化学行为，特别是其充放电机制和稳定性窗口，尚缺乏深入理解。

为了回答上述问题，由David Zitoun领导的研究团队在《Journal of Colloid and Interface Science》上发表论文，首次系统研究了超高浓度（高达800 g/L）柠檬酸盐修饰的Fe₃O₄/γ-Fe₂O₃纳米颗粒胶体分散体（无外加电解质）的电化学特性。他们得出的结论令人振奋：这种独特的胶体体系不仅能够基于纳米颗粒内部的固相Fe²⁺/Fe³⁺转化进行可逆的电荷存储，更重要的是，它展现出了远超常规水系电解质（可达12 V）的异常宽的电化学稳定窗口。这项工作为构建基于固体纳米颗粒活性物质的新型高性能水系液流电池开辟了新的道路。

本研究主要采用了共沉淀法合成纳米颗粒，并通过蒸发浓缩获得高浓度胶体；利用循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）系统表征胶体分散体及对比的薄膜电极的电化学行为；结合透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、小角X射线散射（SAXS）对纳米颗粒的形貌、结构和聚集状态进行表征；并通过X射线光电子能谱（XPS）分析电化学处理前后纳米颗粒的表面化学状态和价态变化。

研究结果

胶体分散体与薄膜电极的电化学行为对比

研究人员首先制备了负载在玻碳电极（GCE）上的Fe₃O₄ NPs薄膜（使用Nafion粘结）作为对比体系。循环伏安（CV）曲线在约-0.3 V至-0.5 V和+0.5 V（相对于可逆氢电极，RHE）处显示出明显的还原和氧化峰，对应于NPs内部的Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原对。该反应是电化学不可逆的，且发生在固相内部。当研究高达800 g/L的胶体分散体（无支持电解质）时，CV曲线显示出相似的阴极波，但阳极峰变为肩峰，且所有特征电位因pH差异（胶体pH=9 vs. 薄膜测试电解质pH=12）而正移约0.2 V。在搅拌条件下，胶体分散体的电流密度比薄膜电极低3-6倍，且阴/阳极电流比值（I_cath/I_an）接近4，这与NPs中Fe³⁺/Fe²⁺的比例（约4:1）相符，表明反应由NPs本体中的Fe中心数量控制。而不搅拌时，该比值会因阴极电流衰减而下降。这些现象说明胶体中的电化学反应主要发生在NPs与电极碰撞的瞬间，是“单次”的固相转化，而非像薄膜中那样可发生多次界面电荷转移。

浓度、粘度与电化学性能的关联

电流大小与NPs浓度大致呈平方根关系，暗示了扩散控制过程。研究还发现，使用柠檬酸锂而非柠檬酸钠稳定的胶体，即使在中低浓度下（如400 g/L）其粘度显著更低，但电流密度却高出数倍。这表明NPs的迁移率（扩散系数）是影响反应速率的关键因素，而不仅仅是体相粘度。计时安培曲线显示，阴极电流在极化初期快速下降后趋于稳定，而阳极电流则随时间持续衰减，进一步印证了阳极反应的速率可能受限于NPs向电极表面的缓慢扩散。

异常宽的电化学窗口与电泳效应

一个非常规的发现是，当工作电极（WE）电位负于-0.5 V时，电池电压（E_WE-E_CE）急剧增大。当WE电位为-1.0 V时，电池电压可达-7 V（CE电位高达+6 V）；当WE电位为-1.5 V时，电池电压甚至超过10 V。这远超出了常规水系电解质的理论稳定窗口（~1.23 V）和实际报道的“盐包水”电解质窗口（~3 V）。如此高的电池电压是胶体中不对称电泳传输的强大驱动力。电化学阻抗谱（EIS）分析表明，在高频区（>100 Hz），阻抗呈阻性，且随胶体浓度增加而减小，这与体相中的电泳传输有关。在正电位下，低频阻抗显著增加，表现出类似扩散控制的Warburg或Gerischer阻抗特征，说明NPs向阳极的传输是慢步骤。视觉观察也证实，长时间极化后NPs会在阳极附近聚集甚至堵塞。这种现象形成了一个正反馈：高电池电压驱动电泳，导致NPs向阳极迁移，从而进一步抑制了水氧化析氧反应（OER），使得体系能够在极高的阳极过电位下保持稳定。

反应产物的XPS分析

XPS分析表明，在阴极附近收集的胶体中Fe信号减弱，证实了电泳导致NPs远离阴极。极化后的NPs其Fe 2p、Fe 3p和O 1s谱图中与Fe₃O₄相关的峰结合能发生了位移（氧化后向高结合能移动，还原后向低结合能移动），这被解释为NPs在反应后携带了净电荷（氧化带正电，还原带负电），并在干燥后得以保持。这表明发生了法拉第电荷转移。在阳极表面检测到了组成接近初始NPs的氧化铁沉积，而阴极表面的铁物种沉积量极少，且可能含有少量Fe⁰。这些结果直接证明了胶体NPs主要参与了固相Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原反应，而非彻底的相变或溶解沉积反应。

研究结论与意义

本研究首次深入揭示了高浓度、无支持电解质的Fe₃O₄/γ-Fe₂O₃胶体分散体独特的电化学行为。其电荷存储机制主要基于纳米颗粒内部固相Fe²⁺/Fe³⁺的氧化还原反应。更重要的是，该体系展现出了异常宽阔（高达12 V）的电化学稳定窗口，这被归因于高电场下强烈的电泳效应导致纳米颗粒在阳极附近富集，从而有效抑制了水分子在电极表面的析氧反应。

这项工作的意义重大。首先，它将固体纳米颗粒活性物质的应用从传统的浆料涂层电极拓展到了流动的胶体体系，为开发基于纳米颗粒的氧化还原液流电池（Nanoparticle-based Redox Flow Batteries）提供了概念验证和理论基础。这种电池结合了液流电池设计灵活、安全性高的优点，以及固体材料高能量密度的潜力。其次，所发现的宽电位窗口现象挑战了对水系电解质稳定性的传统认知，其内在机理（如NPs表面有序水层的作用）值得进一步探索。最后，研究指出通过调控纳米颗粒的浓度、尺寸、表面性质以及胶体的流变学性质，可以优化电池的电化学性能和运行效率。这项研究为未来设计高电压、高能量密度、高安全性的下一代电化学储能装置开辟了新的方向。