基于频域双电层电容效应的锂离子电池电化学阻抗谱全频段高精度建模与仿真研究

《Journal of Energy Storage》：Advancing physicochemical impedance modeling of lithium-ion cells with the Doyle-Fuller-Newman model in the frequency domain

为解决传统锂离子电池DFN模型在EIS高频区模拟精度不足的问题，研究人员开发了频域双电层电容模型(DFN(f))。该模型通过引入双电层电容效应和频域解析方法，实现了从10-2Hz到104Hz全频段的精确阻抗谱预测，误差较传统模型降低90%以上，为电池状态监测和老化机理研究提供了重要工具。

　　

随着电动汽车和储能系统的快速发展，锂离子电池作为核心能量存储装置，其性能评估和健康状态监测变得至关重要。电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)作为一种非破坏性检测技术，能够通过分析电池在不同频率下的阻抗响应来获取丰富的电化学信息，包括电极界面特性、离子传输动力学和电荷转移过程等。然而，传统的基于时域的双电层模型(Doyle-Fuller-Newman model, DFN)在模拟高频区域(>100Hz)的阻抗行为时存在显著偏差，这主要是由于忽略了电极/电解质界面的双电层电容(double-layer capacitance, C_DL)效应。

为了解决这一技术瓶颈，研究人员开展了一项创新性研究，开发了频域双电层电容模型(DFN(f))。该研究首次将双电层电容效应系统性地整合到频域建模框架中，通过严格的数学推导和数值方法创新，实现了对EIS全频段(10^-2至10⁴Hz)的高精度模拟。研究成果发表在《Journal of Energy Storage》上，为锂离子电池的精确建模和状态监测提供了新的理论基础和技术手段。

研究采用了几项关键技术方法：首先建立了包含双电层电容效应的频域控制方程体系，通过复变函数理论将时域偏微分方程转换为频域代数方程；采用有限体积法(Finite Volume Method, FVM)进行空间离散化，在负电极、隔膜和正电极区域分别建立离散方程；运用Bruggeman关系处理多孔电极中的有效参数；基于Butler-Volmer方程描述电极反应动力学；利用实验测量的EIS数据对模型进行验证，数据来源于18650型锂离子电池在不同荷电状态(State of Charge, SOC)下的阻抗测试。

研究结果方面，论文通过多个章节系统展示了模型的建立和验证过程：

在固液相电势建模部分，研究人员通过欧姆定律的微分形式推导了固相电势的频域方程，采用线性化假设和稳态响应条件，将外部电流视为单位幅值的实部，成功分离了实部和虚部方程。离散化过程中考虑了负电极、隔膜和正电极的不同边界条件，建立了完整的电势分布计算体系。

在液相物质平衡研究方面，基于浓溶液理论(concentrated solution theory)，考虑了电解液中扩散和迁移过程的耦合效应。通过引入热力学因子和阳离子迁移数等参数，建立了描述液相浓度分布的频域方程。采用梯形积分法则进行离散化处理，确保了数值计算的精度和稳定性。

固相物质平衡建模采用了Fick扩散定律的拉普拉斯变换形式，通过球坐标下的解析求解获得了固相浓度分布的频域表达式。该方法避免了传统时域方法所需的迭代计算，显著提高了计算效率，同时保持了物理意义的准确性。

电流平衡方程首次系统引入了双电层电容效应，通过频域分析清晰地揭示了界面电容对高频阻抗行为的贡献。研究人员采用了恰当的符号约定，确保了物理意义的正确性，并通过数值离散化建立了可求解的代数方程组。

Butler-Volmer动力学方程部分保持了传统的对称传递系数假设，通过开电路电位(open-circuit potential, OCP)与过电势的关联，建立了电流密度与电极动力学的定量关系。该部分在频域框架下保持了解析可解的特性，无需数值近似。

模型验证结果表明，DFN(f)模型在全频段范围内与实验数据高度吻合，特别是在传统DFN模型表现不佳的高频区域(10³-10⁴Hz)，模拟精度提高了90%以上。模型成功捕捉了双电层电容导致的半圆特征，准确预测了不同SOC状态下的阻抗谱变化规律。

研究结论和讨论部分强调，DFN(f)模型不仅解决了传统模型在高频区的精度问题，更重要的是提供了一个统一的建模框架，能够同时准确描述电池的动力学和热力学行为。该模型的建立为电池状态监测、健康评估和老化机理研究提供了强有力的工具，特别是在需要高频阻抗信息的应用场景中，如电池内部短路检测、电极界面退化分析等。研究人员还指出，该建模方法可扩展到其他电化学体系，为电化学阻抗谱的理论研究和工程应用开辟了新的途径。

这项研究的重要意义在于突破了传统电化学模型的技术局限，通过创新的频域建模方法实现了对双电层电容效应的精确描述，为锂离子电池的高精度仿真和智能管理提供了新的技术支撑。未来基于该模型的研究将进一步推动电池状态估计、寿命预测和故障诊断技术的发展，促进电动汽车和储能系统的安全可靠运行。