季铵化合物通过城市径流输入地表水的主导途径：基于质量平衡模型的过程研究

《Journal of Hazardous Materials》：Are quaternary ammonium compounds emitted into surface waters through wastewater or urban runoff?

本刊推荐：为明确季铵化合物(QACs)进入地表水的主要途径（污水处理厂排放抑或城市径流），研究团队通过流域过程监测与质量平衡模型，结合代谢物筛查技术，发现降雨期间90%以上的QACs负荷源于建筑表面径流输入，为源头管控提供关键科学依据。

　　

在城市化快速发展的今天，建筑表面保护剂和消毒剂的广泛使用带来潜在环境风险。其中，季铵化合物（Quaternary Ammonium Compounds, QACs）作为一类具有广谱抗菌性能的阳离子表面活性剂，被大量应用于个人卫生产品、食品加工和建筑保护领域。尤其在欧洲，QACs作为生物杀灭剂的使用受《生物杀灭剂产品法规》严格监管。然而，一个长期存在的科学争议是：这些化合物进入地表水环境的主要途径究竟是经过处理的污水排放，还是未经处理的城市雨水径流？这一问题的答案直接关系到污染控制策略的制定方向。

以往研究多认为污水处理厂（WWTPs）是QACs进入水环境的主要源头，尽管有报道称其在污水处理过程中的去除率可超过90%。但另一方面，QACs在建筑屋顶和露台表面的非法使用（尽管普遍，但缺乏法规批准）可能导致其通过雨水径流直接进入受纳水体，类似于油漆和渲染剂中使用的异噻唑啉酮、苯脲类等化合物的排放行为。这两种途径的相对重要性一直未知，阻碍了有效的环境风险管理。更令人担忧的是，QACs对水生生物（特别是鱼类）具有相当毒性，其在水环境中的出现与丹麦每年发生的数起鱼类死亡事件有关。

为解决这一关键问题，来自奥胡斯大学环境科学系的Andrea Mongelli、Pedro N Carvalho、Lena Mutzner、Yrsa Larsson和Kai Bester研究团队在《Journal of Hazardous Materials》上发表了他们的研究成果。研究人员设计了一项针对小型河流系统的过程研究，结合精细化的流域监测、质量平衡模型和先进的非靶向筛查技术，首次定量揭示了QACs在不同天气条件下输入地表水的主导途径。

为开展此项研究，作者主要运用了以下几项关键技术方法：研究选取丹麦V?rebro ?流域（高度城市化，受3个污水处理厂影响）进行系统采样，利用高效液相色谱-串联质谱（HPLC-MS/MS）精准定量20种QACs单体及废水标记物美托洛尔（metoprolol）；通过高分辨质谱（HRMS）进行可疑筛查，识别QACs的微生物降解代谢物；基于水文信息模型（HIP）的流量数据，构建质量平衡模型，量化污水处理厂排放与城市径流对河流QACs负荷的相对贡献；并对比分析干旱天气与降雨天气下河流各断面QACs浓度及负荷的动态变化。

3.1. 地表水浓度

3.1.1. 国家监测

丹麦国家水环境与自然监测计划（NOVANA）的数据显示，冬季河流中BACs（特别是BAC-12）浓度异常高（最高达29,550 ng/L），夏季则接近检测限。这些浓度已接近水生无脊椎动物的半最大效应浓度（EC₅₀），但高值来源难以解释，促使本研究进行更精细的过程解析。

3.1.2. 重点监测

对不受污水处理厂影响的Havelse ?河流的监测意外发现局部点位BAC-12浓度高达29,000 ng/L，但后续监测中浓度又降至极低水平，表明QACs输入存在间歇性和局地性特征，可能与建筑表面处理后的雨水冲刷有关。

3.2. 过程研究

3.2.1. V?rebro ?河流在干旱和降雨天气下测量的QAC浓度

3.2.1.1. 降雨天气

在降雨事件中（采样前24小时降雨8.7毫米），河流QACs浓度显著升高，BAC-12最高达81 ng/L（出现在无污水处理厂输入的支流Bunds ?）。相比之下，污水处理厂出水中的BAC-12浓度仅为15-35 ng/L。更重要的是，在河流汇合点，即使经过大型污水处理厂排放口，QACs浓度也未出现显著跃升，反而在流经城镇区域后浓度上升，强烈暗示城市地表径流是主要来源。

3.2.1.2. 干旱天气

在纯粹干旱天气条件下，河流中所有QACs浓度均低于定量限（<1 ng/L），而废水标记物美托洛尔的浓度在不同天气条件下保持相对稳定。这证明在无雨水冲刷时，污水处理厂排放的QACs在进入河流后可能通过吸附到黏土材料等机制被快速去除，其对河流整体负荷的贡献有限。

3.2.1.3. 降雨后转干旱天气

在此类天气条件下，仅在上游点位检测到较低浓度的QACs，表明降雨事件中冲刷输入的QACs在河水停留时间（仅数小时）内已被快速排出流域系统。

3.2.1.4. 污水处理厂出水

污水处理厂出水是美托洛尔的稳定来源，但其对河流QACs的贡献在降雨期间占比极低（BAC-12仅占11%，BAC-14仅占3%）。质量平衡计算表明，降雨期间河流中超过89%的QACs负荷来自非污水处理厂途径，即主要源于城市区域的分流制雨水口直接排放。

3.2.1.5. QAC代谢物筛查

研究人员首次在河流环境中检测到BAC-12的微生物降解代谢物（如TP278、TP266、TP318）。这些代谢物主要出现在受污水处理厂出水影响或可能发生河床/土壤降解的河段，而在高浓度母体化合物输入的降雨事件样本中较少检出，支持了高浓度母体化合物来源于城市表面（如经处理的屋顶）直接冲刷的推论。

3.2.2. 基于质量流的模拟浓度

3.2.2.1. 美托洛尔的预测浓度与测量浓度对比

质量平衡模型成功预测了美托洛尔在河流中的浓度，证实模型能可靠反映污水处理厂排放的稀释情况。测量负荷约为模型预测的干天气负荷的78%（范围43%-112%），验证了污水处理厂是美托洛尔的主要来源。

3.2.2.2. 基于干湿天气浓度的QACs质量流与测量浓度对比

模型预测的干天气QACs浓度远低于降雨天气的实际测量值（最高相差7倍）。计算得出，降雨期间河流中QACs的总负荷（BAC-12为4.7 g/天）远超污水处理厂干天气排放负荷（BAC-12为0.51 g/天），进一步确证城市径流是主导来源。

3.2.3. 与潜在城市来源的关系

估算表明，河流中检测到的QACs负荷可能仅相当于流域内少量建筑（如10栋房屋）屋顶处理剂的淋失量。这揭示了即使小范围的非法规使用，也可能通过雨水径流对水体水质产生显著影响。

4. 结论

本研究通过多维度证据链一致表明：季铵化合物（QACs）进入地表水环境的主要途径是城市暴雨径流，而非污水处理厂排放。QACs的浓度呈现显著的天气依赖性，干旱天气通常低于0.1 ng/L，而强降雨事件中可升高至90 ng/L；在降雨期间，超过89%的QACs河流负荷源于城市径流（如经生物杀灭剂处理的屋顶和露台表面）；偶尔出现的极高浓度（如29,000 ng/L）可能与局部、新近的建筑表面处理活动有关；此外，研究首次在河流中鉴定出QACs的微生物降解代谢物，表明其在环境中会经历生物转化过程。

该研究的结论具有重要的环境管理意义。它明确指出，要有效控制QACs对地表水生态系统的风险，监管和 mitigation（缓解）措施的重点应从传统的末端污水处理，转向对建筑外表面前处理产品使用的源头管控，以及加强城市暴雨径流的处理。基于本研究的科学证据，丹麦环境保护署已开始修订关于屋顶和露台处理的指导文件，这充分体现了其研究成果对环境政策制定的直接推动作用。