吡啶氢方酸盐有机离子对的光谱特性（FT–IR、拉曼、UV–Vis、XPS）：实验与理论计算研究

《Journal of Molecular Structure》：Spectroscopic (FT–IR, Raman, UV–Vis, XPS) features for the organic ion pair pyridinium hydrogen squarate: experimental and theoretical evaluation

本文首次系统研究了吡啶氢方酸盐有机离子对（[C5H6N]+[C4O4H]–）的振动特性、电子跃迁和表面化学性质。通过联合应用实验技术（傅里叶变换红外光谱FT–IR、拉曼光谱Raman、紫外-可见光谱UV–Vis、X射线光电子能谱XPS）与理论计算（密度泛函理论DFT，B3LYP/6-311++G(2d,2p)水平），揭示了分子内氢键对光谱特性的影响机制，为有机离子对的结构-性能关系研究提供了重要参考。

　　

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吡啶氢方酸盐的改进合成方法

如Modec先前所述，[C₅H₆N]⁺[C₄O₄H]^–的制备需要在115°C的密封玻璃管中使吡啶（4.07克，0.0515摩尔）与方酸（0.114克，0.0010摩尔）反应120小时。本研究开发了一种改进的合成方法：将等摩尔的吡啶（0.67克，0.0088摩尔）和方酸（1.0克，0.0088摩尔）在水介质（40克，2.22摩尔）中于环境温度下反应5小时。

计算细节

分子几何优化（图1）和所有量子化学计算均采用密度泛函理论（DFT），使用梯度校正杂化B3LYP泛函，该泛函结合了Becke的三参数交换泛函与Lee-Yang-Parr相关泛函。计算中应用的收敛阈值为10^–8。采用了6-311++G(2d,2p)基组。所有计算均使用Gaussian 16软件完成。

分子结构描述

考虑到[C₅H₆N]⁺[C₄O₄H]^–的优化分子参数（图1，表1），存在多种类型的化学键：O–H（0.819 ?）、N–H（0.861 ?）、C–H（0.930 ?）、C=O（1.224–1.313 ?）、C=N（1.331 ?）、C=C（1.363–1.409 ?）、C–C（1.481–1.512 ?）和O···H（1.906–2.407 ?）。研究发现，我们的结果与文献中类似结构的数据吻合良好。因此，对离子对N,N-二丁基苯胺氢方酸盐的结构分析显示，其C=O和C–H键长分别在1.224–1.313 ?和0.930 ?范围内。

结论

通过物理化学技术（FT–IR、拉曼、UV–Vis、XPS）和理论方法（DFT，B3LYP/6-311++G(2d,2p)水平）评估了吡啶氢方酸盐（[C₅H₆N]⁺[C₄O₄H]^–）离子对的光谱性质。同时详细描述了[C₅H₆N]⁺[C₄O₄H]^–的几何参数（键长）。研究发现，[C₅H₆N]⁺和[C₄O₄H]^–部分之间的分子内氢键（[N(C)–H]_pyr···[O=C]_sqr）影响了标题化合物的结构稳定性。