法国加尔达尼氧化铝厂海洋排放废水金属成分演变（2016-2024）：工艺改造对近海环境的影响与归趋研究

《Marine Pollution Bulletin》：Characterization of the submarine disposal of a Bayer effluent (Gardanne alumina plant, southern France) IV: Consequences of the change in the effluent composition following modifications in the production process from 2016 to 2024

本文系统研究了法国加尔达尼氧化铝厂生产工艺改进（2016-2024）对海洋排放废水金属成分的影响。通过ICP-MS分析Al、As、Co等11种金属浓度，发现CO2处理站（2018年投运）有效中和碱性废水（pH从12.5降至8-9）并显著降低金属浓度，但2020-2021年因技术故障出现超标。研究首次揭示了排水口附近羽流区氢氧化物（如水滑石）对金属的吸附-释放机制转变，为深海尾矿处置（DTD）的环境评估提供关键数据。

　　

重点内容

废水和羽流采样

废水样本直接在厂区排放管道入口前获取。本研究中的废水指拜耳法工艺产生的残渣（后期为氢氧化铝）与流程用水混合后，再与公用工程水（来自迪朗斯河和雨水）混合的液体。由于混合比例存在较大变异性和不确定性，管道入口前的测量结果代表排放到海洋前的废水成分。

2016年至2021年，在排放口附近的卡西达涅海底峡谷顶部（深度324米）进行了四次海上航次调查，使用尼斯维尔弗里耶号海洋调查船和遥控潜水器（ROV）在排放口正上方10米水层内采集羽流样本。采样策略旨在捕捉废水与海水初始混合区的情况。每次航次期间，同时采集厂区废水样本，以便与海上测量的金属浓度进行直接比较。

废水中的金属浓度

废水中经过过滤（F，溶解态）和未经过滤（NF，总量）的金属浓度（微摩尔/升）如图2.A-K所示，以每次采样活动的箱形图展示。2015年设定的阈值限值（2015年12月28日省法令）在每次处理设施安装后进行了修订：2018年针对铝、砷和铁（2018年7月20日省法令），2020年针对铁、铬和镍（2020年12月11日省法令）（表1）。详细的浓度数据见附录表B1（补充材料）。

2016年，废水呈强碱性（pH约12.5），铝浓度极高（NF中位数：420毫摩尔/升）。2018年3月二氧化碳处理站投运后，pH值降至8-9，铝浓度显著下降（2019年NF中位数：0.600毫摩尔/升）。然而，2020年和2021年，由于处理厂的技术问题，几种金属的浓度超过了阈值限值。到2021年，所有金属浓度均符合法规标准。2023年和2024年的额外采样显示金属浓度保持在较低水平，与2021年观察到的浓度相当。

为实现合规而降低废水中的金属浓度

从2016年到2024年，加尔达尼排放的废水总体上符合法规要求，尽管有少数孤立数值超过了授权阈值。2016年至2019年间，我们研究的一个关键结果是铝浓度显著下降，从几百毫摩尔/升降至几百微摩尔/升，这是二氧化碳处理厂投运的结果。该单元通过向废水中注入二氧化碳（一种弱酸）来降低pH值（从12.5降至8-9），从而通过氢氧化物沉淀降低金属浓度。然而，2020年和2021年观察到的偶尔超标（特别是砷、铬、铁、镍）与处理过程中的技术故障有关，突显了持续监测和维护对于确保长期合规的重要性。

二氧化碳处理也改变了废水的化学成分，影响了其在海洋环境中的行为。在排放管道出口处，碱性废水与海水混合导致形成水滑石类矿物（层状双氢氧化物），这些矿物有效地清除了金属，特别是铝。一旦废水被中和，这个过程就停止了，导致先前被困在凝结物中的金属释放出来。因此，处理工艺的改进不仅改变了排放的金属负荷，也改变了排放口附近影响金属归宿的地球化学过程。

结论

我们的研究为工业升级后排放到海洋的加尔达尼废水的演变提供了新的见解，重点关注了2016年至2021年间排放口正上方10米以内羽流中的金属浓度。特定处理工艺（包括二氧化碳中和）的逐步实施以及停止使用铝土矿，导致废水中金属浓度显著降低，确保了符合环境标准。我们的结果强调了处理厂性能对实现合规的重要性，并揭示了排放口混合区地球化学过程的转变。需要进一步研究整个水柱，以全面了解废水在深海环境中的扩散和最终归宿。