五氧化二钒透明薄膜在不同水系电解液中的电荷存储机制与超电容性能研究

《Results in Engineering》：Charge storage mechanism and supercapacitive behavior of transparent vanadium pentoxide thin films in various aqueous electrolytes

本研究针对透明电子设备对高效、透明储能解决方案的迫切需求，系统探讨了旋涂法制备的V2O5/FTO透明薄膜在多种水系电解液中的超电容行为。研究发现，中性电解液（2 M KCl和1.5 M Na2SO4）展现出最优性能，其中在2 M KCl中于10 mV·s-1扫描速率下获得最高面积电容13.38 mF·cm-2，且薄膜可见光区平均透光率达75%。该工作为开发高性能透明超级电容器提供了重要的材料和电解质选择依据。

　　

随着智能手机、智能眼镜等透明电子设备的普及，人们对与之配套的透明能源存储器件提出了更高要求。传统的锂离子电池虽然能量密度高，但功率密度有限，且难以实现高透明度。超级电容器，特别是赝电容器，以其高功率密度、快速充放电和长循环寿命等优势，成为透明储能领域的研究热点。其中，五氧化二钒（V₂O₅）因其高理论比电容、丰富的氧化还原态、低成本以及合适的可见光区带隙（约2.2-2.8 eV），被视为制备透明赝电容电极的理想材料之一。然而，电极材料的性能不仅取决于其本身，还严重依赖于所用电解液的类型和性质。电解液直接影响器件的电位窗口、离子电导率以及整体稳定性。因此，系统研究V₂O₅电极在不同水系电解液中的电荷存储机制和超电容性能，对于推动透明超级电容器的实际应用至关重要。

本研究旨在探究透明V₂O₅薄膜在多种水系电解液中的电化学性能，重点比较不同电解液（KCl, KOH, NaOH, Na₂SO₄）及其浓度对薄膜超电容行为的影响，以期筛选出最优的电解液体系，为高性能透明超级电容器的开发提供实验和理论依据。相关研究成果发表在《Results in Engineering》上。

为开展本研究，研究人员主要运用了以下关键技术方法：采用旋涂法结合573 K热退火工艺在FTO衬底上制备V₂O₅薄膜；利用X射线衍射（XRD）和拉曼光谱（Raman）分析薄膜的晶体结构和物相；通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）表征薄膜的微观形貌和结构；使用光谱椭偏仪测量薄膜的光学性能（透光率和带隙）；采用循环伏安法（CV）、恒电流充放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）等电化学测试手段系统评估薄膜在不同水系电解液中的超电容性能。

3.1. XRD分析

通过XRD分析确认了V₂O₅/FTO薄膜形成了正交晶相，具有多晶特性，并沿[001]方向择优生长。计算得到的平均晶粒尺寸约为18.8 nm。未观察到杂相，表明材料纯度较高。

3.2. 拉曼光谱结果

拉曼光谱在薄膜表面三个不同区域测得一致的结果，证实了薄膜的均匀性。观测到的主要振动峰归属于正交相α-V₂O₅。此外，一些额外的拉曼峰（如847 cm^-1和937 cm^-1）表明薄膜中存在一定的结构无序或非晶相，这可能有利于离子吸附和电化学活性。

3.3. 形态和成分分析

SEM图像显示薄膜表面呈现纳米棒状形态，分布致密均匀，无明显的孔洞或缺陷。通过截面SEM测量得到薄膜厚度约为1.083 μm。EDX元素面扫描证实了V和O元素在薄膜表面的均匀分布。

3.4. TEM分析

TEM和HR-TEM图像显示样品由纳米尺寸的颗粒聚集而成，形成致密且不规则的团簇。HR-TEM观察到清晰的晶格条纹，表明局部结晶性良好。SAED图谱显示一系列明锐的衍射环，对应V₂O₅的多个晶面，证实了材料的 polycrystalline 结构，与XRD结果一致。

3.5. 光学性质

可见光区的透射光谱表明电极具有优异的透明度，在570 nm和690 nm波长处的透光率分别接近70%和75%。通过Tauc图计算得到薄膜的直接带隙为2.78 eV，这与文献报道的V₂O₅值相符，证实了其半导体特性。

3.6. 超电容行为

电化学测试表明，在1 M浓度的不同电解液中，Na₂SO₄和KCl表现出比KOH和NaOH更优的电容性能，且碱性电解液（KOH, NaOH）会导致薄膜降解。浓度影响研究表明，对于KCl，最佳浓度为2 M（浓度升至3 M时性能下降）；对于Na₂SO₄，最佳浓度为1.5 M。在10 mV·s^-1扫描速率下，V₂O₅/FTO在2 M KCl中获得的面积电容最高，为13.38 mF·cm^-2，在1.5 M Na₂SO₄中为12.45 mF·cm^-2。然而，在较高的扫描速率或电流密度下，Na₂SO₄电解液中的电容保持率优于KCl。这归因于SO₄^2-离子虽水合半径较大，但其双价特性和高离子电导率有利于快速电荷传输和形成更致密的双电层。通过b值分析（Na₂SO₄中为0.82，KCl中为0.73）和Dunn方法量化贡献度，发现电荷存储机制包含显著的赝电容贡献，且在Na₂SO₄中双电层电容行为更为突出。循环稳定性测试表明，经过400次充放电循环后，电极在1.5 M Na₂SO₄中保持了55%的初始电容，而在2 M KCl中仅保留27.29%，表明Na₂SO₄电解液具有更优越的长期稳定性。EIS分析显示，在两种电解液中均表现出典型的超级电容行为，具有较低的溶液电阻和高效的离子扩散特性，Na₂SO₄的溶液电阻略低于KCl。

本研究成功通过旋涂法制备了具有高透明度（~75%）和明确正交晶相的V₂O₅薄膜。系统评估了其在多种水系电解液中的超电容性能，明确揭示了电解液类型和浓度对电荷存储机制的显著影响。研究结果表明，中性电解液，特别是1.5 M Na₂SO₄，是V₂O₅/FTO透明电极的最佳选择，其在提供可观面积电容的同时，展现了更优的高倍率性能和循环稳定性。这项工作不仅深化了对V₂O₅基电极在不同电解液中电荷存储行为的理解，而且为设计和优化高性能、长寿命的透明超级电容器提供了关键的电解质选择策略和实验证据，对推动透明电子设备的集成化发展具有重要意义。