淡水溶解有机碳放射性碳分析新突破：一种改进的湿式氧化法及其在碳循环研究中的应用

《Radiocarbon》：An improved wet oxidation method for radiocarbon analysis of dissolved organic carbon in a simulated freshwater matrix

本刊推荐：为准确测定淡水体系中溶解有机碳(DOC)的放射性碳(14C)年龄，研究人员开发了一种改进的湿式氧化方法。该方法通过预氧化过硫酸钾结合四级氦气吹扫，有效去除无机碳本底，使流程空白降至0.0015±0.0002 F14C，实现对IAEA-C8标准品的准确测定（0.1503±0.0001）。该技术为水生碳循环研究提供了可靠分析方案。

　　

在全球碳循环的宏大叙事中，淡水生态系统犹如一条隐秘的碳输送带，而溶解有机碳（DOC）则是这条输送带上最活跃的乘客。这些溶解在水中的有机分子，虽然肉眼不可见，却承载着从新近凋落物到古老基岩的碳年龄信息，成为解读碳源-汇动态的关键密码。然而，要准确破译DOC的放射性碳（¹⁴C）年龄并非易事——水样中无处不在的无机碳（如溶解的CO₂、碳酸盐）就像干扰信号，会严重扭曲¹⁴C测年结果。更棘手的是，传统方法或受限于专用设备（如紫外氧化法），或流程繁琐（如冷冻干燥燃烧法），使得DOC的¹⁴C分析难以在常规实验室推广。

针对这一技术瓶颈，新南威尔士大学Chronos放射性碳实验室的Hui Nai和William T. Hiscock在《Radiocarbon》上发表了一项创新研究。他们基于前人建立的湿式氧化法，开发了一种改进型预处理方案，重点攻克了无机碳去除不完全和现代碳污染两大难题。该方法通过多级氦气吹扫与预氧化剂联用，在模拟淡水基质中实现了低本底、高精度的DOC-¹⁴C分析，为大规模开展淡水碳循环研究提供了技术支撑。

关键技术方法包括：1）采用预氧化过硫酸钾（K₂S₂O₈）作为氧化剂，降低试剂本底；2）建立四级氦气吹扫-平衡循环（每次20分钟），彻底去除样品与顶空中的无机碳；3）通过酸化-吹扫-加热三步法转化并提取CO₂；4）使用自动化碳酸盐处理系统（CHS）和石墨化系统（AGE）制备石墨靶；5）通过微型碳测年系统（MICADAS）进行加速器质谱（AMS）分析。验证实验采用邻苯二甲酸酐（PhA）流程空白和IAEA-C8标准品，并添加碳酸钙粉末模拟自然水样中的无机碳。

结果

方法验证与背景值控制

研究团队通过流程空白实验证明了该方法的本底控制能力。使用传统高温燃烧法测得的PhA的F¹⁴C值为0.0015±0.0006，而改进湿式氧化法获得的结果为0.0015±0.0002，两者高度一致，表明新方法在预处理过程中未引入显著的外源碳污染。

无机碳去除效果验证

为模拟自然水样条件，研究者在PhA样品中添加了2553±63 BP的碳酸钙粉末（UNSW内部标准-4804）。结果显示，含无机碳的PhA样品F¹⁴C均值为0.0018±0.0001，相当于¹⁴C年龄为50,500 BP。这一结果与纯PhA的本底值无显著差异，证实添加的“年轻”碳酸盐（2553 BP）已在DOC氧化前被完全去除。

标准品分析准确性

对添加碳酸钙的IAEA-C8标准品（理论值0.1504±0.0006）进行分析，测得加权平均F¹⁴C值为0.1503±0.0001，进一步验证了该方法在复杂基质中仍能保持高准确性。

吹扫策略优化

通过对比不同吹扫方案发现，仅吹扫顶空时PhA的F¹⁴C值高达0.0121±0.0006，表明外源碳污染严重。单次全样吹扫虽有所改善，但仍有残留污染。当吹扫-平衡循环增至三次时，含无机碳的IAEA-C8结果仍偏离理论值。而四级吹扫循环最终使所有样品达到预期本底水平，证明该策略对数十毫升级样品的外源碳去除至关重要。

讨论与结论

本研究证实，四级氦气吹扫-平衡循环是实现低本底分析的核心创新点。尽管多步吹扫延长了预处理时间，但这是保证结果准确性的必要前提。值得注意的是，该方法对DOC的氧化回收率为58.4%±7.4%，可能与气液平衡中残留的CO₂有关。这种不完全回收可能引起δ¹³C分馏，但对¹⁴C分析无显著影响，因为数据处理时已对δ¹³C进行标准化校正。

该方法目前要求DOC浓度不低于20 mg C/L（即50 mL样品中含1 mg C）才能获得足够的石墨靶量（500 μg C）。对于低浓度自然样品（如0.002-1041 mg C/L），可结合旋转蒸发预浓缩技术扩展方法适用性。未来研究可通过优化CO₂收集效率（如定时重复收集）或开发同步吹扫-采集装置进一步提高回收率。

这项改进的湿式氧化法成功解决了淡水DOC-¹⁴C分析中的关键技术难题，为揭示水生生态系统碳循环机制提供了可靠工具。特别是其对无机碳的彻底去除能力，使研究人员能够更准确地追溯DOC的年龄组成，从而深化对全球碳循环动态的理解。