钴掺杂调控BiOBr电子结构增强光催化固氮反应机理研究

《Applied Nursing Research》：Electronic structure modulation in cobalt-doped BiOBr catalysts for enhanced photocatalytic nitrogen fixation reaction

本文报道通过简单溶剂热法合成钴掺杂BiOBr（Co-BiOBr）光催化剂，利用DFT计算和实验分析揭示钴掺杂通过调控电子结构、引入Co活性位点，显著提升光催化氮还原反应（pNRR）性能。3% Co-BiOBr在无牺牲剂条件下首小时NH3产率达390.08 μmol·gcat?1·h?1，为纯BiOBr的2.3倍。研究为设计新型pNRR催化剂提供了电子结构与活性位点双调控新策略。

　　

亮点

钴掺杂BiOBr光催化剂通过溶剂热法成功合成，展现出卓越的光催化氮还原反应（pNRR）性能。密度泛函理论（DFT）计算表明，钴掺杂不仅调控了电子结构，还引入了新的钴活性位点，显著提升了氮气吸附/活化效率。3% Co-BiOBr在无牺牲剂条件下，首小时氨产率高达390.08 μmol·g_cat^?1·h^?1，比纯BiOBr提升2.3倍！原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）和DFT分析揭示了氮氮三键的吸附/活化机制及氢化反应路径，为设计新型pNRR催化剂提供了重要见解。

催化剂结构表征

通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对Co-BiOBr纳米花结构进行详细表征。SEM图像显示，Co-BiOBr形成松散连接的纳米片组成的花状结构，比表面积显著增加。X射线衍射（XRD）证实钴成功掺入BiOBr晶格，晶格间距扩大。X射线光电子能谱（XPS）进一步验证钴以Co²⁺形式存在，并引起氧空位浓度升高，这些结构变化共同促进了光生载流子的分离与传输。

光催化固氮性能

在可见光照射下，3% Co-BiOBr表现出最优的pNRR活性，氨产率高达390.08 μmol·g_cat^?1·h^?1，远超纯BiOBr（174.48 μmol·g_cat^?1·h^?1）。钴掺杂将导带位负移（-0.89 eV vs. NHE），产生高能电子，显著降低N≡N解离能垒（ΔG*N₂→0.90 eV）。DFT计算表明，钴的引入调控了费米能级附近的局域态密度（PDOS），并将决速步能垒从2.12 eV降至1.81 eV，加速了氮活化动力学。

结论

综上所述，通过简单溶剂热法合成的钴掺杂BiOBr光催化剂有效促进了光催化固氮性能。3% Co-BiOBr优化了载流子密度，增强了电荷分离/传输效率并延长了载流子寿命。该研究为通过电子结构调控和活性位点设计开发高效pNRR催化剂提供了新思路。