铅掺杂类金刚石碳膜的力学响应与摩擦学行为：多尺度模拟揭示微观机制

本文通过分子动力学（MD）和第一性原理（DFT）相结合的方法，系统研究了Pb掺杂对类金刚石碳（DLC）薄膜力学性能（硬度、弹性模量）和摩擦学行为（摩擦系数COF、磨损率）的非单调影响规律，并从电子结构（电荷转移效应）和化学键（C-Pb键、Pb-Pb键）角度揭示了其微观作用机制，为高性能DLC薄膜的快速设计与优化提供了理论框架。

　　

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Simulation model details

基于密度泛函理论（DFT）的计算使用Materials Studio软件完成，采用了基于Perdew-Burke-Ernzerhof（GGA-PBE）泛函的广义梯度近似。根据实验样品的成分，并权衡计算精度与效率，利用Material Studio中的可视化模块构建了包含64个原子并分别掺杂0、1、2、3和7个Pb原子的金刚石超晶胞模型，如图1（a）所示。这些模型对应于Pb原子浓度分别为0、1.6、3.1、4.7和10.9 at.%的Pb-DLC薄膜。所有模型均在5?×?5?×?5的k点网格下进行结构优化，直至能量收敛至1.0?×?10^?5?eV/atom，原子力收敛至0.03?eV/?。为了研究Pb掺杂对电子结构的影响，计算了态密度（DOS）和电荷密度分布。

分子动力学（MD）模拟使用LAMMPS软件进行。基于实验测量的薄膜成分和密度，构建了尺寸为60?×?30?×?30??³的非晶碳基底模型，并通过替换碳原子引入不同浓度的Pb原子（0, 1.2, 2.4, 3.6, 4.8 at.%）。原子间相互作用采用Tersoff势函数描述C-C键，采用Morse势函数描述C-Pb和Pb-Pb键。整个系统首先在300K的NVT系综下弛豫100ps以达到平衡状态。随后，使用半径为30?的金刚石球形压头进行纳米压痕和纳米划痕模拟，以评估薄膜的力学响应和摩擦学行为。压痕深度设置为10?，划痕长度为100?，划痕速度为50m/s。通过分析载荷-位移曲线和摩擦力曲线，提取了硬度、弹性模量、摩擦系数和磨损率等关键性能参数。

Confirmation of the successful construction of Pb-DLC film model

为了表征所有模型的非晶碳结构，进行了径向分布函数（RDF）分析，结果如图2（a）所示。RDF曲线显示，所有模型中第一个峰的位置介于1.42?至1.54?之间，分别对应于理想石墨（sp² C）和金刚石（sp³ C）结构的典型键长。这证实了每个模型都包含sp²和sp³杂化碳原子的混合物，为成功构建Pb-DLC薄膜模型提供了初步证据。此外，随着Pb浓度的增加，第一个峰的强度逐渐降低，表明Pb的引入破坏了碳网络的长程有序性，增加了结构的无序度，这与非晶碳材料的特征一致。

通过对平衡后模型结构的可视化观察（图2（b）），可以发现Pb原子倾向于聚集形成团簇（Pb clusters），尤其是在较高的掺杂浓度下（如4.8 at.%）。这些Pb团簇以及由此产生的弱C-Pb键，被认为是导致薄膜硬度降低和摩擦力减小的重要因素。同时，对杂化键比例的分析表明，Pb掺杂对sp³/sp²比率产生了不规则的影响，这归因于电荷转移效应和物理应力效应之间的竞争关系。在适当的Pb浓度下（如2.4 at.%），sp³ C含量增加，同时Pb-Pb键和C-Pb键适度形成，共同导致了硬度的改善和最低摩擦系数的出现。

Conclusion

通过分子动力学（MD）模拟研究了Pb对力学响应和摩擦学性能的影响，并利用实验结果进行了验证。同时，采用第一性原理（DFT）计算获得了电子结构和化学键形成的演变规律，从而能够详细分析Pb掺杂的潜在影响机制。得出以下结论：

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  （1）模拟结果与实验数据高度吻合，证明了所采用的MD和DFT相结合的多尺度模拟框架能够有效且快速地预测Pb-DLC薄膜的性能。