基于水化学特征与荧光光谱的城区河流污染源解析：以龙江流域不同水文季节适用性评估为例

《Ecological Indicators》：Feasibility of pollution source identification by hydrochemical characteristics method in urban water bodies

本研究针对水化学特征离子法定量解析污染源在受强人为干扰的城区河流中适用性不明的问题，通过结合水化学特征离子与三维荧光光谱指标，在完整水文年内追踪了入海独立河流龙江的点源与非点源污染。研究发现，水化学离子法在枯水期和枯转丰期具有较高准确性，而在丰水期因水文扰动增强而可靠性下降。该研究为城区水体水质快速监测与污染源识别提供了理论指导。

　　

随着城市化进程的加速，城区河流污染问题日益严峻，准确识别污染来源成为水环境管理的关键挑战。传统污染源解析方法，如水质指数法、生物监测和稳定同位素分析等，虽广泛应用却各有局限：或缺乏直接溯源能力，或易受环境波动影响，或技术复杂、成本高昂。近年来，基于水化学特征离子的定量分析方法作为一种新兴手段展现出潜力，但其在受强烈外界干扰的城区河流中的适用性，尤其是在不同水文条件下的可靠性，仍存在不确定性。这促使研究人员思考：能否找到一种既简便又准确的方法，来有效追踪城区河流中点源（PS）和非点源（NPS）污染的季节性贡献？

为了回答这一问题，发表在《Ecological Indicators》上的研究以福建省福州市的独立入海河流——龙江流域为研究对象，进行了一项为期一个完整水文年（2020年11月至2021年11月）的深入调查。研究人员创新性地将水化学特征离子分析与三维荧光光谱技术相结合，旨在评估龙江流域的污染状况和溶解性有机质（DOM）特性，探究荧光指数（FI）与水化学离子解析结果之间的关联，并通过多元统计分析，系统评价水化学离子指标在不同季节的适用性。

研究团队采用了几个关键技术方法来支撑其科学目标。首先是系统的野外采样与实验室分析：在龙江流域主流、支流及河口共设置了12个采样点（重点关注上游S1、污水处理厂出口S2、下游S5、河口S6等5个关键主流站点），按月（除2021年2月因疫情暂停）采集水样，分析了总氮（TN）、氨氮（NH₃-N）、总磷（TP）、溶解性有机碳（DOC）等基本水质指标，以及SO₄^2?、Cl^?、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Si等主要水化学特征离子。其次，运用三维荧光光谱（EEM）技术测定了水样的DOM组成，并计算了荧光指数（FI）、腐殖化指数（HIX）和生物指数（BIX）这三个关键荧光光谱指数，用以区分DOM来源和组成特征。第三，建立了基于水化学特征离子的污染源定量解析模型，选取Cl^?/TN、Na⁺/TN和Si/TN作为关键指标，通过一系列公式计算点源（PS）和非点源（NPS）对总氮的贡献率。第四，为了评估水化学离子法与荧光指数法结果的一致性，研究定义了一套“一致-等效-不一致”的半定量精度评估标准。最后，利用主成分分析（PCA）和相关性分析（经错误发现率FDR校正）等统计方法，深入挖掘了各指标间的内在联系及其季节变化规律。

3.1. 基于水化学特征的城区河流污染溯源

研究发现，龙江流域水化学特征离子呈现明显的时空分异。总氮（TN）和氨氮（NH₃-N）浓度在枯水期最高，反映出点源污染的主导作用；而硝态氮（NO₃-N）在丰水期浓度上升，体现了非点源污染的贡献。典型点源污染指示离子（SO₄^2?、Cl^?、Na⁺）在下游和河口区域浓度较高，且在枯水期和枯转丰期更为显著；而非点源污染指示离子（Si、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺）则在上游支流和受降雨径流影响大的时期占优。通过定量模型计算发现，龙江上游污染以农业活动导致的非点源总氮为主；而主流点源和非点源的相对贡献则呈现季节性变化：枯水期点源贡献占主导，枯转丰期和丰水期非点源贡献相对增加。这表明水文条件和人类活动共同调控着污染源的输入格局。

3.2. 基于EEM特征的污染源识别

对溶解性有机质（DOM）荧光特性的分析为污染源识别提供了另一视角。除生活污水出口（S4）在丰水期出现异常高值外，研究区域荧光指数（FI）平均值为1.40，表明DOM主要来源于土壤淋溶和陆地植物降解等非点源输入，自生来源贡献有限。研究进一步利用FI作为点源污染的指示剂（设定FI > 1.5表示点源影响占优），其溯源结果在枯水期和枯转丰期与水化学离子法的结果高度吻合，但在丰水期则出现较大分歧。通过将龙江数据与文献中不同污染源和水体的FI、HIX值进行比较，验证了荧光光谱指数用于污染源识别的可行性和准确性。

3.3. 城区河流污染源追踪方法的比较分析

这是本研究的核心发现。通过比较水化学离子法和荧光指数法（FI）的溯源结果，并评估其一致性（精度），研究发现：在枯水期和枯转丰期，两种方法表现出高度一致或等效（精度 = 1 或 0.5），表明水化学离子法在流量稳定、流速较低的条件下非常适用于污染源解析。然而，在丰水期，两种方法的结果出现明显分歧（精度 = -1）。主成分分析（PCA）将第一主成分（PC1，解释方差33.7%）解释为代表非点源污染，第二主成分（PC2，解释方差16.3%）解释为代表点源污染。相关性分析显示，FI与典型点源离子（Na⁺, SO₄^2?）无显著正相关，这可能与龙江复杂的外源输入和强烈的人为干扰有关。FI与营养盐指标存在一定相关性，提示其有潜力作为快速表征水质和点源污染物输入的指标。丰水期两种方法结果产生差异的原因，可能源于强降雨和径流导致氮素流失加剧、外源输入量大增，使得水化学离子法依赖的模型参数（ε₁, ε₂）准确性下降，而荧光指数（FI）因其荧光团结构的稳定性，受环境扰动影响相对较小，从而表现出不同的溯源信号。

本研究得出结论：水化学特征离子法定量解析污染源在龙江这样的城区河流中具有明显的季节性适用差异。其在枯水期和枯转丰期可靠性高，是进行污染源解析的有效工具；但在丰水期，由于水文扰动和人为活动增强，其可靠性显著降低。相比之下，荧光指数（FI）作为点源污染的指示剂展现出潜力，可作为水化学离子法的有益补充。讨论部分强调，城区河流污染源复杂，单一方法可能存在局限。在实际水环境管理中，建议在流量稳定的季节（枯水期、枯转丰期）优先采用水化学离子法进行污染源定量解析；而在水文条件复杂的丰水期，或面对污染源混合的流域时，应联合使用荧光指数进行交叉验证和综合判断。这种多技术联用的策略，能够为城区水体的快速水质监测和精准污染源识别提供更为可靠的理论依据和实践指导，有助于制定更具针对性的污染控制措施，如升级污水管网、优化雨水管理策略等，从而提升水环境治理的效率和效果。未来研究需通过更高频率的监测、模型模拟和不确定性量化，进一步推进这些半定量方法向定量化发展。