综述：天然和合成沸石在农用化学品检测和吸附中的应用

《Environmental Modelling & Software》：Zeolites for use in environmentally sustainable sensors for hazardous pesticides: A review on reliability and potential perspectives in nanotechnology

本综述系统阐述了天然与合成沸石作为可持续材料，在吸附去除水体及土壤中农药（如simazine、paraquat、glyphosate等）以及构建电化学传感器（如电极、场效应晶体管FET）用于农用化学品检测方面的应用潜力。文章重点分析了沸石的物理化学特性（如孔结构、离子交换容量IEC）、吸附机理（如阳离子交换、静电相互作用）及其与农用化学品（如有机磷OPs、三嗪类）的构效关系，并展望了将天然沸石（如clinoptilolite、chabazite）集成到电子器件（如ISFETs、EnFETs）中实现原位监测的未来方向。

　　

沸石：多孔材料在农用化学品管理中的双重角色

沸石是一种具有规则微孔结构的铝硅酸盐矿物，其独特的孔道结构和离子交换能力使其在环境修复和化学传感领域展现出巨大潜力。在现代农业中，农用化学品（如农药、除草剂）的广泛使用带来了严重的环境污染问题，沸石材料因其高效的吸附性能和可调控的化学特性，正成为解决这一问题的关键材料之一。本综述将深入探讨天然与合成沸石在农用化学品吸附去除和检测传感方面的最新进展与应用前景。

天然沸石对农药的吸附特性

天然沸石，如斜发沸石（clinoptilolite）和菱沸石（chabazite），因其储量大、成本低且环境友好，在农药吸附研究中受到广泛关注。这些沸石的吸附能力主要取决于其物理化学性质，如比表面积、孔体积、表面电荷以及可交换阳离子的类型和数量。

研究表明，天然沸石对多种除草剂表现出良好的吸附性能。例如，斜发沸石对阿特拉津（atrazine）、灭草喹（metribuzin）、莠灭净（ametryn）、扑草净（prometryn）等三嗪类除草剂，以及甲基磺酸甲酯（MSM）具有一定的吸附能力。吸附过程通常涉及阳离子交换、静电相互作用以及孔道内的物理吸附。溶液的pH值对吸附效率有显著影响，因为它决定了沸石表面电荷和农药分子的电离状态。例如，在酸性条件下，沸石表面的负电荷增多，更有利于吸附带正电荷的农药分子。

此外，天然沸石的吸附性能可以通过改性处理进一步提升。常见的改性方法包括酸处理、热活化以及离子交换（如用Fe³⁺、Cu²⁺等金属阳离子置换沸石中的天然阳离子）。改性后的沸石往往能扩大层间距、增加比表面积和引入新的活性位点，从而增强对特定农药的吸附容量和选择性。

合成沸石及复合沸石系统在农用化学品吸附中的应用

相比于天然沸石，合成沸石（如Zeolite Y、ZSM-5、Zeolite 4A等）具有更高的纯度、均一的孔道结构和可调控的硅铝比（Si/Al ratio），因此在农药吸附方面通常表现出更优的性能。研究人员通过精确设计合成路径，可以获得针对特定农药分子尺寸和化学性质的“量身定制”的沸石吸附剂。

西玛津（simazine）的吸附研究是一个典型案例。采用合成的H-Y沸石和质子化Y沸石处理西玛津溶液，发现在pH约为6.5时吸附量最大。吸附后的沸石可以通过高温热处理（如500°C）进行再生，西玛津分子在燃烧过程中被分解，而沸石骨架结构得以保持。另一个例子是百草枯（paraquat）的吸附，研究发现NaY沸石（Si/Al = 2.2）的吸附容量（185 mg/g）高于NaX沸石（Si/Al = 1.2， 120 mg/g），这归因于NaY中钠离子与骨架氧的相互作用相对较弱，更易于与百草枯阳离子（PQ²⁺）进行交换。

为了结合天然沸石的可持续性和合成沸石的高性能，混合沸石系统也被开发出来。例如，将β沸石（BEA）和Y沸石（FAU）与天然沸石（如斜发沸石）复合，用于吸附苯达松（bentazon）、氯氨吡啶酸（clopyralid）、吡虫啉（imidacloprid）、异丙隆（isoproturon）和精甲霜灵（metalaxyl-M）等农药。结果表明，迁移性较弱的农药（如吡虫啉、异丙隆）更容易与沸石结合，而迁移性强的农药（如苯达松）则更多地分配在水相中。BEA和FAU型沸石对测试的农药表现出最佳的吸附效果。

草甘膦（glyphosate）作为一种广泛使用的除草剂，其吸附去除研究尤为活跃。通过密度泛函理论（DFT）计算预测，具有强路易斯酸位点（如Hf、Zr）的BEA沸石对草甘膦具有最高的吸附能和吸附平衡常数。实验研究也证实，将铜离子交换到4A沸石中制得的Cu-Zeolite 4A，其对草甘膦的吸附容量（112.7 mg/g）显著高于未改性的4A沸石，并且在近中性pH条件下仍能保持良好吸附性能，受水中常见阳子（Na⁺, Ca²⁺, Mg²⁺）的干扰小，且经过5次再生后吸附能力仅下降7%，显示出实际应用的潜力。

沸石基电极在农药检测中的应用

除了吸附去除，沸石材料在构建电化学传感器用于农药检测方面也展现出独特优势。沸石的离子交换特性和分子筛分效应可以用于提高传感器的选择性和灵敏度。

通常，沸石被用作电极的修饰材料。例如，将银纳米颗粒（AgNPs）和聚苯胺（PANI）修饰的纳米ZSM-5沸石复合材料用于电极制备，实现了对林丹（lindane）的高灵敏度检测。碳糊电极用Zeolite Y或ZSM-5修饰后，可用于检测百草枯（paraquat）和敌草快（diquat）。基于NaY沸石修饰的电极也被开发用于检测利谷隆（linuron），而X沸石修饰的碳糊电极则用于检测西维因（carbaryl）。在这些传感器中，沸石骨架不仅提供了大的比表面积以富集目标分子，其孔道内的阳离子还可以与农药分子发生特异性相互作用，从而产生可测量的电化学信号（如电流、电位变化）。

用于可持续农用化学品电子传感器的天然沸石与未来展望

将沸石，特别是天然沸石，集成到固态电子传感器件中，是实现现场、实时、低成本农用化学品监测的重要方向。这类器件主要包括基于场效应原理的传感器，如离子敏感场效应晶体管（ISFETs）、酶场效应晶体管（EnFETs）以及化学电阻型传感器。

天然沸石，如斜发沸石，可以作为敏感膜集成到ISFET的栅极上。当目标分析物（如NH₄⁺离子或特定农药分子）与沸石膜发生作用时，会引起栅极电势的变化，进而调制晶体管的沟道电导，实现检测功能。研究表明，基于斜发沸石的ISFET对NH₄⁺具有高选择性（NH₄⁺ ? K⁺, Na⁺, H⁺）。将脲酶固定在斜发沸石膜上制成的EnFET，可用于尿素检测，并对Hg²⁺、Cu²⁺等重金属离子也有响应。

另一种有趣的器件结构是将沸石与半导体材料（如In₂O₃、SnO₂）结合。例如，在斜发沸石基底上生长In₂O₃微米花结构，可用于NO₂的化学电阻传感，其在150°C时对5 ppm NO₂的响应最高。这类器件的传感机制通常与半导体表面空间电荷区（W_SCR）宽度的变化有关。分析物分子在沸石-半导体界面处的吸附，会导致界面电荷积累，改变空间电荷区的宽度，从而引起器件电阻的显著变化。利用天然斜发沸石膜作为水栅SnO₂薄膜晶体管（SnO₂ WGTFT）的敏感元件，能够对水中Pb²⁺（检测限LoD低至0.9 nM）和Cu²⁺（LoD为14 nM）实现超灵敏检测，其性能远超饮用水标准限值。

未来研究应重点关注以下几个方向以推动天然沸石在农用化学品传感中的实际应用：一是通过对天然沸石进行 targeted ion substitution and doping，即用特定金属离子置换或补充其天然阳离子，以定制对特定农用化学品或重金属污染物的选择性。二是开发 hybrid material architectures，将天然沸石与导电聚合物、金属氧化物或纳米结构催化剂复合，结合沸石的孔性/选择性和半导体的快速电子传输特性，提高传感器灵敏度和响应速度。三是进行 surface functionalization，通过在沸石骨架上锚定生物分子、酶或连接分子，实现对复杂环境基质中农药、肥料等目标化合物的精确识别。

结论

沸石材料，无论是天然的还是合成的，都因其独特的结构性质和表面化学特性，在农用化学品的环境治理（吸附去除）和监测预警（传感检测）两个方面均发挥着重要作用。天然沸石以其可持续性和低成本的优势，在开发环境友好的吸附剂和传感器方面具有巨大潜力。通过合理的改性和器件设计，可以显著提升其对特定农用化学品的吸附容量和检测性能。将沸石材料，特别是天然沸石，与现代电子传感技术（如FETs）相结合，有望为实现农业环境的实时、原位、低成本监测提供创新的技术解决方案。尽管该领域已取得显著进展，但在长期稳定性、复杂实际环境中的验证、以及对更多种类农用化学品的检测应用方面仍需深入研究。推动这些可持续技术的发展，对于保障农产品安全、保护生态环境和促进人类健康具有重要意义。