综述：生物质水热碳化制备负碳材料的研究进展：从机理认识到功能应用

《Industrial Crops and Products》：Recent advances on hydrothermal carbonization of biomass for carbon-negative materials: From mechanistic insights to functional applications

本综述系统阐述了生物质水热碳化（HTC）技术制备负碳材料的最新进展，深入探讨了其反应机理（水解、脱水、脱羧、聚合及芳构化）、关键工艺参数（温度、时间、pH等）的影响，并详细介绍了通过活化、杂原子掺杂（N、S、P）及主客体组装等策略对水热炭（hydrochar）进行功能化调控，进而拓展其在能源（固体燃料、电池、超级电容器）、环境修复（CO2吸附、污水处理）、催化及土壤改良等领域的应用前景，为碳中和目标下高性能负碳材料的高效合成提供了理论支持和实践指导。

　　

水热碳化：一条通往负碳材料的新途径

在全球碳中和目标与气候变化压力的双重背景下，开发具有负碳潜力的技术至关重要。生物质作为一种可再生、碳中性且储量丰富的资源，在碳封存方面展现出巨大潜力。水热碳化（HTC）是一种温和的热化学转化过程，特别适用于湿生物质，能够高效合成结构可调的碳材料。然而，HTC过程涉及复杂的反应机理并跨越多个学科，对反应路径的精确控制提出了持续挑战。

水热碳化的基本原理

水热处理是指在密封条件下，利用热水作为反应介质，通过精确调节温度和压力以诱导相变和化学转化的过程。根据温度和压力的不同，水可以处于亚临界或超临界状态。在亚临界状态下，水的物理化学性质发生显著变化，其介电常数、离子积等性质的改变，使其同时作为溶剂、反应物和催化剂。HTC通常在相对较低的温度（100–250 ℃）和自生压力（1–5 MPa）下进行，主要产物为固体水热炭（hydrochar）。与自然煤化过程最为相似，HTC特别适合于湿生物质。在HTC过程中，亚临界水性质的变化增强了生物质中极性和非极性组分的溶解度和反应活性，促进了一系列关键反应，包括水解、脱水、脱羧、缩合和芳构化，从而推动碳富集和水热炭的形成。

水热碳化参数的影响

温度是HTC多尺度机制中的关键参数。随着水热温度升高，水的离子活性和渗透性增强，显著改善了生物质大分子组分在水中的溶解性。不同生物质组分表现出阶梯式降解特性，降解温度顺序通常为：半纤维素（180 ℃）> 纤维素（210 ℃）> 木质素（280 ℃）。随着温度升高，水热炭的产率持续下降，而其碳含量增加，氧含量显著降低，芳香度明显增强。停留时间是另一个关键操作参数。通常，延长停留时间会导致水热炭产率下降，但同时促进生物质组分的降解和芳构化进程。水与生物质的比例（固液比）影响反应效率和产物特性。较低的固液比有利于中间体小分子的溶解和液相产物的形成，而较高的固液比则增加聚合反应的可能性，促进二次水热炭的形成，从而提高总产率。pH值在调节HTC反应机制和产物特性方面起着关键作用。酸性条件有利于多糖等大分子解聚成糖/糠醛类中间体，从而增强水热炭的碳化度和芳香度；而碱性环境通常抑制纤维素和半纤维素的水解，促进木质素的解聚。

生物质的水热碳化

生物质概述及其负碳潜力

生物质是指来源于植物、动物、各种有机废弃物和其他可再生资源的有机物。通过光合作用，植物类生物质吸收大气中的CO₂并将其转化为碳基有机化合物。作为负碳材料，生物质提供了碳捕获和储存能力，可以显著促进碳中和目标的实现。通过热化学转化，生物质中的碳可以稳定地保留在功能性碳材料或化学产品中，从而实现负碳排放。全球生物质资源储量巨大，据估计，全球陆生和水生生物质资源分别约为1.8万亿吨和40亿吨，理论能量潜力高达33,000 EJ，这为向低碳能源系统过渡提供了强大的资源潜力。

纤维素、半纤维素和木质素的水热碳化

纤维素的水热过程主要涉及水解和聚合反应。纤维素首先水解成葡萄糖，葡萄糖随后经历脱水、脱羧和分子重排，形成呋喃和5-羟甲基糠醛（5-HMF）等活性中间体。这些中间体随后发生聚合或直接参与水热炭中芳香簇的形成。半纤维素的转化机制涉及初始的热裂解和聚合反应，最终形成以碳微球为主的固体产物。由于其松散结构的分子链，半纤维素在水热条件下表现出较低的分解起始温度和较高的反应活性，更容易发生键断裂和水解。在酸性环境中，糖苷键易于质子化和断裂，释放出单糖，进而转化为5-HMF、糠醛和低分子量羧酸。这些中间体不仅参与反应的早期阶段，还经历缩合和聚合反应，逐渐组装成富碳骨架。木质素的转化机制可概括为两条基本途径：一是直接热诱导分解形成固体碳质材料；二是在热水高压环境中，其特定的化学键（特别是β–O–4醚键）发生断裂，释放出主要以酚类衍生物形式存在的小分子单体。

生物质水热炭的特性

在HTC过程中，生物质转化为水热炭伴随着元素组成和工业分析参数的显著变化。与原始生物质相比，水热炭通常显示出C和固定碳（FC）含量显著增加，而O和挥发分（VM）含量大幅降低。随着水热温度的升高，H/C和O/C摩尔比的持续下降表明脱水和脱羧是HTC过程中的主要化学转化。升高的温度促进了水热炭的芳构化，驱动其从晶相向非晶相转变，同时C–C键增加，C–O键发生断裂。扫描电子显微镜（SEM）观察显示，原始生物质通常具有明确的纤维结构，表面相对光滑均匀。尽管不同生物质来源的水热炭在HTC后表现出不同的形态，但它们具有几个共同特征：部分保留了原始结构框架、孔隙率出现、以及不规则块状外观的发展。水热炭的比表面积和孔结构通常使用N₂或CO₂物理吸附方法进行评估。尽管HTC引入了一些孔隙并改善了结构性能，但原样水热炭的比表面积和孔体积往往无法满足高级应用的要求，通常需要进行后处理活化以制备高性能多孔碳材料。

功能碳材料的制备

一步法HTC生物质通常难以生产具有明确功能特性的碳材料。为了实现水热炭结构和性能的精确控制，通常在HTC过程之前或之后采用各种辅助策略，包括原料预处理、活化和表面改性、杂原子掺杂、主客体组装等其他功能化技术。

生物质预处理

在从生物质制备功能性碳材料时，预处理被认为是提高材料性能的关键步骤。天然生物质由纤维素、半纤维素和木质素组成的复杂且稳定的基质构成。在进行HTC时，这种复杂性常常阻碍了形成具有明确结构或增强功能性的碳材料。为了解决这个问题，研究人员经常在HTC过程之前或期间引入预处理技术。这些方法改变了生物质的结构特征，提高了其反应活性，并改善了所得碳材料的孔结构和表面性能。常见的预处理方法包括酸处理、碱处理和溶剂处理。

酸处理使用无机酸或有机酸破坏半纤维素结构，促进单糖的释放，并降低生物质的结晶度。这个过程增加了羧基和羟基等功能基团的丰度，增强了亲水性，并有利于碳球的形成，使其特别适合生产催化碳材料。碱处理主要用于选择性去除木质素并促进纤维素的暴露。这种方法有效地打破了木质素的芳香交联结构，从而打开孔道，增加了比表面积和碳化产率。它特别适合于制备具有高吸附容量的功能性碳材料。溶剂预处理是提高生物质HTC效率的有效策略。其机制主要涉及使用有机溶剂、离子液体或金属盐溶液使原始生物质溶胀，从而破坏内部氢键网络并增加反应位点的可及性，促进后续转化。

活化

活化是在水热炭内构建分级孔结构的有效策略，可显著增强其比表面积和孔体积。活化方法通常分为物理和化学两类。物理活化通常需要较高的处理温度，但更环保；而化学活化能更精确地控制孔结构，但后者通常产生更多的副产物，需要额外的后处理步骤。

物理活化是指碳质材料与活化剂（如CO₂、水蒸气或空气）在高温下的气固反应，旨在调整碳材料的孔结构。这个过程通常经历三个连续阶段：活化气体首先与无序碳区域和杂原子位点反应，有效清除碳化过程中形成的堵塞孔隙；随着反应的继续，开放的孔隙随着结晶域表面碳原子的去除而进一步扩大，产生结构空位；碳微晶的反应性更强的边缘和缺陷位点发生蚀刻，促进新孔的形成，显著增强材料的孔隙率。

化学活化与生物质预处理有显著重叠，因为某些化学试剂不仅破坏生物质的初始结构以增强其反应活性，还有助于碳化过程中孔隙的结构发展。在常用的多孔碳合成化学活化剂中，KOH、ZnCl₂和H₃PO₄是研究最广泛的，每种在成孔和结构工程方面表现出不同的机制。KOH活化涉及在中高温（>600 °C）下与碳骨架发生剧烈反应，诱导晶格膨胀和气相蚀刻，从而产生丰富的微孔和极高的比表面积（通常超过3000 m²/g）。这种方法广泛用于制造高电容超级电容器电极。相比之下，ZnCl₂不与碳骨架直接反应。相反，它在热处理过程中作为脱水剂，促进生物质中的脱氧和分子交联，从而形成以微孔和小中孔为主的分级多孔网络。H₃PO₄活化的特点是反应条件温和和强大的交联能力。它在中等温度下促进生物质脱水和碳化，同时能够形成稳定的C–O–P键合网络。这赋予了平衡的微/中孔结构以及磷掺杂，显著增强了所得碳材料的电化学性能。

杂原子掺杂

自掺杂杂原子的碳材料通常通过生物质的直接HTC，或预处理后的碳化或活化来合成。引入的杂原子类型和组合可以显著影响所得材料的电化学性能和结构特征。

氮掺杂由于氮与碳具有相似的电子构型及其优异的给电子能力，是功能性碳材料中最常用的掺杂剂之一。天然存在的生物质来源，包括玉米秸秆、褐藻和木材，本身富含含氮有机化合物，允许在HTC过程中进行原位自掺杂。为了进一步提高氮含量并调节其键合构型，通常引入外部氮源（如尿素、三聚氰胺或氨）以改善掺杂均匀性和功能特异性。在HTC过程中，氮通过交联、取代或插层机制与碳前体反应，形成四种主要的N构型：吡啶氮、吡咯氮、季氮和氧化吡啶氮。这些N物种不仅为电子传输创造了额外途径，还在碳骨架中诱导缺陷，从而增强界面极性和化学反应性。

硫掺杂作为增强碳材料电化学性能和反应活性的有效策略，近年来受到相当多的关注。尽管天然生物质通常仅含有痕量的S，但在碳化过程中仍可发生自掺杂。为了进一步增加硫含量并控制其化学状态，研究人员通常将外部硫源（如硫脲、高硫石油焦或含硫有机化合物）引入生物质。在HTC和随后的活化过程中，硫原子可以掺入碳骨架中，形成各种含硫结构，包括硫醇、噻吩（芳香硫）、硫醚/硫化物（脂肪硫）、亚砜、砜和磺酸。这些S物种引入电子云畸变，破坏sp²碳主链的平面性，并产生缺陷位点。

磷掺杂作为近年来日益受到关注的生物质改性策略，为增强碳材料的电化学性能提供了独特优势。当掺入碳骨架时，磷会引入不稳定的还原态P物种，这些物种在氧气或水分存在下容易氧化，形成各种氧化的P官能团——包括磷化氢、磷酸盐及其氧化衍生物——这赋予了材料丰富的表面化学活性。在结构上，P通常通过sp³杂化掺入碳网络，破坏原始的sp²平面结构，诱导晶格畸变，并打开边缘结构。这导致缺陷位点密度增加和离子吸附能力增强。

主客体组装

主客体组装是一种基于结构互补性和界面相互作用原理的结构工程策略，在功能性碳基复合材料的设计中起着关键作用。通过将催化或电化学活性的“客体”纳米组分引入提供高导电性和多孔结构的碳基“主体”基质中，这种主客体方法能够同时增强结构稳定性、电荷传输速率和界面活性。主客体组装在能量转换和存储系统中得到了广泛应用，在电极催化剂、光催化剂和超级电容器中展示了显著的性能优势。

碳材料的应用

能源与燃料

通过水热处理，生物质可以转化为多种高附加值的能源和燃料应用产品。HTC过程通常产生三种主要产品：固体残渣（水热炭）、生物原油和工艺水。与原始生物质相比，水热炭表现出显著降低的O/C和H/C摩尔比。其增加的碳含量和更高的热值赋予了类煤特性，使水热炭适合用于基于燃烧的能源应用。水热炭提供了更高的着火温度和更高的固定碳含量，从而在燃烧过程中具有改善的能量密度和热稳定性。挥发分含量的减少有助于更平稳和更稳定的燃烧，使水热炭非常适合在锅炉中使用以及与煤混烧，同时具有良好的安全性和燃烧效率特性。

水热炭也可以作为气化过程的高质量前体。研究表明，HTC显著降低了某些生物质在气化过程中的活化能，表明反应能垒降低，从而增强了气化反应活性。相比之下，生物原油需要进一步精炼以提升其价值并拓宽其应用潜力。生物原油的升级途径通常分为四大类热加工过程：在500 °C以上的热解产生高碳含量的绿色煤；中程馏分（350–500 °C）可以分离并通过催化加氢处理进一步升级，生产生物润滑剂等高价值产品；轻馏分（150–350 °C）可以掺入柴油馏分中用作运输燃料；在氢气氛围下于300–500 °C进行加氢处理显著改善燃料质量，产生商业级的柴油和汽油产品。

环境治理

生物质衍生的HTC碳材料由于其高比表面积、发达的孔结构和丰富的表面官能团，在水污染修复应用中引起了广泛关注。其优异的物理化学性质使其广泛适用于吸附和去除有机污染物（如染料、药物残留）、无机污染物（如重金属、氮磷营养物）和新兴污染物（如微塑料）。

在CO₂吸附方面，生物质衍生的HTC碳材料展现出显著潜力。在HTC过程中，生物质中的碳元素被有效固定，产生结构稳定的功能化碳材料，不仅能够实现长期碳储存，还提供优异的吸附性能。这些材料的CO₂吸附机制主要依赖于其发达的微孔结构和高度定制的表面化学性质。特别是0.7–0.8 nm范围内的狭窄微孔为CO₂分子提供了高度有利的吸附位点。此外，引入碱性表面官能团和杂原子掺杂可以增强材料对酸性CO₂分子的亲和力，进一步提高吸附容量和选择性。

在有机污染物去除方面，水热炭基碳材料以其可调结构、高界面反应性和对可变环境条件的优异适应性，已成为极具前景的有机污染物吸附剂。具有可控孔结构和多样化表面官能团的生物质衍生的水热炭，在有机污染物修复中表现出出色的吸附性能。研究表明，通过KOH活化制备的材料对亚甲蓝（MB）表现出优异的吸附容量；MB分子均匀分布在其孔结构内，吸附后材料中氮和硫含量显著增加，表明染料分子成功固定在材料表面。吸附机制包括孔隙填充、静电相互作用、氢键、π–π相互作用和酸碱协同作用。此外，掺入金属盐可以进一步增强HTC衍生碳材料的吸附性能。金属盐改性水热炭显示出碳化度提高、比表面积增加，并引入了额外的含氧官能团，其对MB的吸附容量比未改性材料提高了近90%。富含石墨域的水热炭基碳材料特别适合通过π–π供体-受体相互作用吸附磺胺二甲嘧啶和磺胺甲噁唑等有机污染物。

在重金属吸附方面，水热炭基碳材料已证明可有效去除多种重金属离子，包括Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺和Ni²⁺，显示出其在废水处理中的巨大潜力。研究表明，通过HTC制备的材料对Pb²⁺的去除率可达95%以上。氧化等后处理过程可以进一步增强活性位点密度并改善吸附性能。吸附机制涉及物理孔隙填充、静电吸引、离子交换、配位络合以及高灰分生物质中矿物成分诱导的共沉淀的组合。其中，羧基和羟基等含氧官能团通过提供电子对与金属阳离子形成稳定络合物，起着关键作用。

土壤改良

近年来，生物质HTC产生的水热炭在土壤改良方面显示出显著潜力。研究表明，水热炭可以有效增加土壤孔隙度，改善土壤结构，并降低容重——使其特别适用于粘质和砂质土壤的修复。由于其丰富的微孔结构和表面亲水官能团，水热炭的应用大大增加了土壤的持水能力和有效水分含量，有助于缓解干旱和涝渍胁迫，并提高土壤的生态恢复力。此外，水热炭促进土壤团聚体的形成和稳定，从而增强土壤的抗侵蚀能力，在维持和保护土壤生态系统稳定性方面发挥着重要作用。

水热炭在改善土壤化学性质和养分有效性方面具有独特优势。与传统的生物炭不同，水热炭富含活性含氧官能团和营养元素，显著增强了土壤的阳离子交换能力，并改善了氮、磷等关键养分的保持和释放。这反过来减少了养分淋失并减轻了相关的环境风险。此外，水热炭在某些土壤条件下表现出pH调节作用。它对于改善碱性土壤特别有效，其降低pH值的能力可以缓解盐胁迫并增强养分生物有效性。

能源存储

电池

可再生能源和电动交通的发展推动了二次电池技术在能源转型中的关键作用。目前，钠离子电池（SIBs）和锂离子电池（LIBs）是最突出的储能技术，在便携式电子产品、电动汽车和大规模储能系统中具有广泛的应用潜力。为了满足对更高能量密度、优异倍率性能和增强循环稳定性的日益增长的需求，研究人员正在积极探索用于电池的新型高性能电极材料。

生物质HTC已成为生产先进电极材料的理想策略，因为它能够保留结构特征和调节孔隙率。在LIB研究中，HTC衍生的碳材料表现出可逆的锂存储容量，显著超过石墨的理论容量。例如，从稻壳制备的HTC碳负极在10 C的高倍率下仍保持137 mAh g^?1的容量，显示出优异的倍率性能。在SIB研究中，各种生物质来源——包括农业残留物、林业生物质和有机固体废物——已被用于生产比容量在250至300 mAh g^?1范围内的硬碳材料。研究表明，通过HTC后高温碳化从葡萄糖制备的电极材料实现了347 mAh g^?1的可逆容量，显著优于许多其他碳基材料。这种增强的性能归因于缺陷结构和封闭纳米孔的存在，它们提供了丰富的钠离子存储位点，从而提高了容量、可逆性和循环稳定性。此外，梯度孔结构和高堆积密度有利于离子传输和导电性。此外，通过仔细调整多孔结构和引入杂原子掺杂，可以进一步增强HTC碳材料的导电性和离子传输性能。基于这些优势，研究人员已将HTC碳作为硫载体来制造高导电性和结构稳定的复合正极。

由于钾的低成本和天然丰度，钾离子电池被认为是大规模储能中有望替代锂离子系统的技术。研究表明，由碳空心多孔碗（CHMBs）组成的碳基负极结构实现了高容量和优异的循环稳定性。CHMBs在0.1 A g^?1下提供了731/463 mAh g^?1的初始容量，在5-150次循环中表现出硬碳和软碳的典型特征。CHMB电极在0.1 A g^?1下保持了超过97%的高库仑效率，并在150次循环后仍保留304 mAh g^?1的容量——优于大多数报道的KIBs碳负极。它还表现出出色的倍率性能，即使在增加的电流密度下也保持可观的容量。此外，CHMBs表现出低电荷转移电阻和快速的K⁺离子扩散，表明优异的电化学动力学。令人印象深刻的是，该电极在1 A g^?1下经过1000次循环后仍保持133 mAh g^?1的容量，体积容量达到287 mAh cm^?3，反映了优异的长期耐久性。

超级电容器

超级电容器具有快速充放电能力和长循环寿命等优点，使其广泛应用于电子设备中。近年来，生物质由于其丰富性和多样性，已成为制造超级电容器电极的有前景的绿色碳源。HTC能够在温和的水热条件下实现生物质的碳化，产生具有明确球形形态和富氧碳骨架的HTC碳材料。经过活化后，这些材料可以发展出增加的比表面积和分级多孔结构，提供优异的电化学性能，使其成为超级电容器电极的理想候选者。

大量研究证明了HTC衍生碳材料在超级电容器应用中的潜力。例如，通过水热碳化后KOH活化从海藻制备的高性能材料。经过10,000次充放电循环后，该材料保留了96%的初始电容，表现出优异的循环稳定性和可重用性。另一项研究使用榛子壳作为前体，并采用水热碳化结合陶瓷/MgO模板法来建立多孔结构。所得材料在1 M H₂SO₄中提供了323.2 F/g的比电容，并在对称超级电容器配置中实现了11.1 Wh/kg的能量密度。此外，利用芦苇膜作为前体，通过绿色水热碳化方法合成多孔层堆叠活性炭（RHC），并构建了对称超级电容器（RHC//RHC）。该装置的循环伏安曲线在0-1.4 V电压窗口内保持准矩形形状，没有明显的极化或畸变，表明电压窗口宽且电化学稳定性优异。恒电流充放电曲线是线性和对称的，反映了高度可逆的充放电行为和出色的库仑效率。经过5000次循环后，该装置保留了99.5%的初始电容，表现出卓越的循环性能。此外，该装置在210 W/kg的功率密度下实现了11.6 Wh/kg的能量密度，优于迄今为止报道的许多生物质衍生碳材料。

催化

HTC衍生的碳材料具有大的比表面积、发达的多孔结构和表面含氧官能团，不仅作为高性能纳米催化剂的理想载体，促进反应物的吸附和活化，而且本身也表现出固有的催化活性。迄今为止，HTC碳材料已广泛应用于各种催化领域，包括热催化、电催化和光催化。这些分别由热能、电能和光能驱动的催化过程是实现清洁能源转换、有机污染物降解和环境修复的关键途径。

在热催化过程中，升高的温度提供了加速反应速率所需的能量。HTC衍生的碳材料具有优异的热稳定性和强大的金属负载能力，经常被用于制造金属负载型催化剂。例如，HTC过程可以将Ni和Fe等金属纳米颗粒均匀沉积在碳基材料上，产生的催化剂在水煤气变换反应中表现出出色的氢选择性。此外，这种复合材料可以在水热液化（HTL）过程中有效促进油相产物的形成。研究表明，将Fe和Ni/Al₂O₃预负载到油页岩污泥上，在HTL过程中产生了显著的协同催化效应。这种方法显著提高了油收率、能量回收和有机物转化率，生产出具有高氢碳比、低氧碳比和优异组成的的水热油。此外，HTC碳材料在超临界水气化（SCWG）中显示出优异的催化性能，使其适用于高效的氢气生产。据报道，HTC衍生的碳显著提高了SCWG过程中的氢气产率，特别是在藻类生物质的催化气化中。

电催化是一个外部电场驱动电子转移以实现化学转化的过程，它在能量转换技术中起着关键作用。诸如氮掺杂、孔隙工程和掺入过渡金属（如Co、Fe）等策略可以显著增强HTC衍生碳材料的电催化性能，特别是在氧还原反应（ORR）中。例如，从富氮生物质制备的N掺杂HTC碳材料在碱性条件下表现出高电流密度、低过电位和优异的稳定性，其ORR性能与某些贵金属催化剂相当甚至更优。研究制备的Co掺杂多孔碳球在ORR中提供了高起始电位和电流密度，在酸性和碱性环境下均表现出强大的稳定性。这些材料优异的电催化性能主要归因于丰富的表面缺陷和多孔结构，为反应提供了丰富的活性位点。

在光催化领域，反应主要由光子激发下产生的电子-空穴对驱动。值得注意的是，HTC碳材料本身具有固有的光催化活性。例如，从葡萄糖和虾壳合成的氮掺杂水热炭，其中合成的水热炭中的多孔结构增强了对亚甲蓝的吸附能力并促进了羟基自由基的形成。在可见光照射下，这种材料实现了显著的降解效率，在一小时内去除了高达88.9%的亚甲蓝。类似地，据报道，HTC碳/TiO₂复合材料在可见光下显著改善了亚甲蓝的光催化降解，这主要归因于碳基质提供的扩展光吸收范围和延长活性物种寿命。在另一种方法中，金属纳米结构已被整合到光催化系统中，以利用表面等离子体共振效应，其中电荷载流子（电子-空穴对）在特定波长的光下产生。研究开发了一种基于银纳米线、碳纳米纤维和银纳米颗粒的复合光催化剂，通过Ag₃PO₄/AgCl与葡萄糖的一步水热碳化合成。在这个混合系统中，银纳米颗粒通过SPR利用可见光，而碳壳促进了电荷分离，从而显著改善了亚甲蓝的降解。这些发现凸显了HTC技术在开发旨在环境修复的高性能光催化剂方面的潜力。