二维Ti3C2Tx MXene@混合连接体ZIF-9复合材料的设计及其在催化CO2-环氧化物环加成反应中的应用研究

《Inorganic Chemistry Communications》：Designing 2D Ti 3C 2T x MXene@mixed-linker ZIF-9 composite for catalytic CO?-epoxide cycloaddition

本研究针对金属有机框架（MOF）催化剂在CO2环加成反应中稳定性不足的问题，开发了一种新型Ti3C2Tx MXene@ML-ZIF-9复合催化剂。研究显示，该复合材料热稳定性提升至269°C，最优配比M9-T10的催化活性比纯ML-ZIF-9提高15%，周转频率（TOF）达839 h-1，且可重复使用5次以上，为碳捕获与利用（CCU）提供了高效稳定的催化解决方案。

　　

随着气候变化问题日益严峻，碳捕获与利用（CCU）技术成为减少大气二氧化碳含量的关键策略。其中，将CO₂转化为高附加值化学品，特别是通过CO₂与环氧化物的环加成反应制备环状碳酸酯，因其100%的原子经济性而备受关注。金属有机框架（MOF）材料，尤其是沸石咪唑酯框架（ZIFs），因其高比表面积、可调孔结构和丰富的活性位点，在CCU领域展现出巨大潜力。然而，ZIF催化剂在实际应用中面临稳定性差的瓶颈，例如高性能的ML-ZIF-5在两次催化循环后即出现结构降解，严重限制了其工业化应用。

与此同时，二维材料MXene，如Ti₃C₂T_x，因其高导电性、可调表面化学和丰富的表面官能团，在能源、催化等领域显示出独特优势。但MXene本身也存在易氧化、堆叠等问题。将MXene与MOF复合，有望协同提升材料的稳定性和催化性能。为此，Yuel W. Abraha、Ernst H.G. Langner和David E. Motaung等研究人员在《Inorganic Chemistry Communications》上发表了他们的最新研究成果，他们设计并合成了一种新型的Ti₃C₂T_x MXene@混合连接体ZIF-9（ML-ZIF-9）复合材料，旨在解决ZIF催化剂稳定性不足的问题，并提升其催化CO₂-环氧化物环加成反应的性能。

为了开展这项研究，研究人员主要运用了几项关键技术。他们通过粉末X射线衍射（PXRD）分析了材料的晶体结构，利用热重分析（TGA）评估了材料的热稳定性，采用扫描电子显微镜（SEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）观察了材料的形貌和元素分布，通过氮气吸附-脱附等温线测定了材料的比表面积和孔结构，并使用X射线光电子能谱（XPS）分析了材料的表面化学组成。催化性能测试则在高压反应釜中进行，通过核磁共振氢谱（¹H NMR）对反应产物进行定性和定量分析。

3.1. Characterization of Ti₃C₂T_x MXene

研究人员首先对合成的Ti₃C₂T_x MXene进行了表征。PXRD图谱显示，经过LiF/HCl溶液蚀刻后，Ti₃AlC₂ MAX相的特征峰基本消失，出现了对应于MXene的（002）和（111）晶面的新衍射峰。TGA表明MXene具有极高的热稳定性，分解温度可达970°C。氮气吸附测试显示其比表面积较低（12 m2 g^-1）。SEM图像呈现了剥离的层状结构和不同尺寸的薄片，证实了成功的剥离。XPS分析表明材料主要由Ti、C和O组成，并含有少量Cl和F。

3.2. Characterization of ML-ZIF 9 and Ti₃C₂T_x@ML-ZIF 9

通过消化¹H NMR确定ML-ZIF 9中连接体2-硝基咪唑（nIm）和2-甲基咪唑（mIm）的比例约为1.02:0.98。ML-ZIF 9的PXRD图谱显示其具有方钠石（SOD）拓扑结构。TGA显示纯ML-ZIF 9的热稳定性为238°C。当掺入5-15 wt%的Ti₃C₂T_x MXene后，复合材料（M9-T5至M9-T15）的热稳定性显著提高，最高可达269°C。然而，过高的MXene含量（如M9-T30）反而会降低热稳定性和产率。PXRD证实复合材料中同时存在ML-ZIF 9和MXene的特征峰，并且在MXene含量较高的复合材料中，MXene的衍射峰发生偏移，表明ML-ZIF 9插层到了MXene层间，增大了层间距。FTIR光谱显示复合材料在约1660 cm^-1处出现了MXene表面含氧官能团（C=O）的特征吸收峰。SEM和HRTEM图像显示ML-ZIF 9纳米颗粒均匀分布在MXene片层上，形成了分级结构。孔隙率分析表明，ML-ZIF 9具有高的BET比表面积（1510 m2 g^-1）和微孔体积，但随着MXene的加入，复合材料的比表面积和孔体积有所下降，这可能是由于MXene片层的堆叠造成的。CO₂吸附测试显示，ML-ZIF 9具有优异的CO₂吸附能力（99 cm3 g^-1），高于其单一连接体ZIF-65和ZIF-67，这归因于硝基的引入增强了与CO₂的偶极-四极相互作用和路易斯酸碱相互作用。复合材料的CO₂吸附量随MXene含量的增加而降低，最高降低了约35%。

3.3. CO₂ utilization via cycloaddition reaction

催化性能测试在无溶剂条件下进行，以环氧丙烷（PrO）和CO₂的环加成反应生成碳酸丙烯酯（PrC）为模型反应。单独的Ti₃C₂T_x MXene催化活性很低（转化率4%）。纯ML-ZIF 9表现出良好的催化活性，PrO转化率为73%。引入少量MXene（M9-T5） initially导致催化活性下降（转化率59%）。但随着MXene含量增加至约10 wt%（M9-T10），催化活性达到最高，PrO转化率为84%，TOF为839 h^-1，比纯ML-ZIF 9提高了15%。进一步增加MXene含量，催化活性反而下降。这表明复合材料的催化活性不仅取决于CO₂吸附能力，更与活性位点的可及性有关。MXene的引入提供了额外的路易斯酸位点（如暴露的Ti中心和表面官能团），与ML-ZIF 9的路易斯酸（Co中心）和碱位点（咪唑氮）产生协同效应，促进了反应进行。催化剂重复使用性测试表明，M9-T10在连续五次循环后，其催化活性和选择性均没有明显下降，且PXRD和FTIR证实其结构保持完整，显示了优异的稳定性。此外，M9-T10催化剂对多种环氧化物底物都表现出一定的催化活性，但对于含有大位阻基团（如苯环）的底物，催化活性较低，表明底物尺寸和位阻效应影响其可及性。XPS分析进一步揭示了M9-T10复合材料的表面元素组成，确认了MXene的成功引入，并且其表面终止主要为-O、-OH和-Cl。基于实验结果，研究人员提出了可能的催化机理：ML-ZIF 9中的Co²⁺作为路易斯酸活化环氧化物，MXene和咪唑连接体上的碱性位点协助活化CO₂，二者协同促进环氧化物的开环和CO₂的插入，最终环化生成环状碳酸酯。

本研究成功开发了一种高性能、高稳定性的Ti₃C₂T_x@ML-ZIF 9复合催化剂。该材料巧妙地将多孔三维ML-ZIF-9与表面功能化的二维MXene相结合，不仅显著提升了ZIF材料的热稳定性，还通过协同效应增强了其催化CO₂-环氧化物环加成反应的活性。最优复合材料M9-T10在无溶剂、无助催化剂的条件下，实现了高转化率和高周转频率，并表现出卓越的循环稳定性。与已报道的高性能MOF催化剂相比，M9-T10在活性、稳定性和实用性之间取得了良好平衡。该研究为设计开发用于碳捕获与利用的高效稳定多相催化剂提供了新思路，展示了MXene-MOF复合材料在可持续催化领域的广阔应用前景。