综述：纳米颗粒增强光聚合在增材制造中的应用

本综述系统阐述了纳米颗粒（如金属、半导体、上转换等）通过局域表面等离子体共振（LSPR）、光催化、上转换及双光子吸收等机制，显著提升光聚合速率、转化率与分辨率的最新进展。文章重点探讨了表征方法及其对光固化效率、打印精度的影响，并为优化光聚合增材制造（如立体光刻SLA、数字光处理DLP）提供了前瞻视角。

　　

纳米颗粒增强光聚合在增材制造中的前沿进展

引言

增材制造（Additive Manufacturing, AM），通常被称为3D打印，是一种通过逐层叠加材料从数字模型构建物理对象的技术，在快速原型制造、工业生产和医疗健康等领域具有广泛应用。根据ISO/ASTM 52900:2021国际标准，光聚合（Vat Photopolymerization, VPP）是增材制造的七大类别之一。VPP技术家族包括立体光刻（Stereolithography, SLA）、数字光处理（Digital Light Processing, DLP）、连续直接光处理（Continuous Direct Light Processing, CDLP）和直接紫外打印（Direct UV Printing）等。其中，SLA和DLP技术应用最为广泛，它们使用相似的材料体系，通常包含作为树脂基体的单体/低聚物、在打印机光源工作波长下被激活的光引发剂，以及用于改善机械性能的填料和实现特定应用性能的添加剂。

近年来，将纳米颗粒引入光聚合配方已成为一个突出的研究方向，旨在增强材料的机械性能、尺寸稳定性、生物相容性和耐化学性，并优化其电学或光学特性。本文聚焦于纳米颗粒掺入对光聚合过程本身的影响，特别是对光聚合速率、转化率、引发/敏化效率的改善作用，并探讨纳米颗粒如何影响光固化过程的效率，包括有效光利用、空间分辨率以及打印精度。

用于增强光聚合的纳米颗粒选择与特性

光聚合的效率、均匀性及最终固化材料的性能受多种因素影响，包括光照、加热、热扩散、活性物种的产生及其扩散等。纳米颗粒通过独特的物理化学机制介入这些过程，从而增强光聚合。根据其增强机制，用于光聚合增强的纳米颗粒主要可分为以下几类：

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  金属纳米颗粒：如金（Au）、银（Ag）纳米颗粒，其主要通过局域表面等离子体共振（Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR）效应增强光聚合。当入射光频率与纳米颗粒中电子的集体振荡频率匹配时，会在颗粒周围产生强烈的局域电磁场，显著增强光吸收和散射，进而提高光引发效率，特别是在光源波长附近。
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  半导体纳米颗粒：例如二氧化钛（TiO₂）、氧化锌（ZnO）等，它们通常作为光催化剂（Photocatalytic Effect）参与反应。在光照下，半导体纳米颗粒产生电子-空穴对，这些载流子可以引发或促进自由基或阳离子聚合反应。
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  上转换纳米颗粒（Upconversion Nanoparticles, UCNPs）：这类纳米颗粒能够吸收两个或多个低能量光子（如近红外光NIR），并发射出一个高能量光子（如紫外光或可见光）。利用这一特性，可以实现深层固化或高空间分辨率的3D打印，因为聚合反应仅发生在光强足够高的焦点区域，而非整个光路。
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  绝缘体纳米颗粒及其他类型：一些绝缘体纳米颗粒或具有特殊光学性质的纳米材料（如碳点、量子点等）也可用于增强光聚合，其机制可能涉及光热效应、能量转移或散射增强等。
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  双光子吸收（Two-Photon Absorption, TPA）：虽然双光子吸收本身是一种物理过程而非特定颗粒，但一些有机染料或纳米材料可以被设计用于高效的双光子吸收，从而实现超高分辨率的3D打印，其原理与上转换类似，依赖于非线性光学效应。

这些纳米颗粒通过不同的主导机制，有针对性地解决了传统光聚合面临的一些挑战，如固化深度与分辨率的矛盾、紫外光穿透力有限、引发效率不高等问题。

评估光聚合增强的表征方法及其对结果比较的影响

为了准确评估纳米颗粒对光聚合的增强效果，研究人员采用了多种表征技术。这些方法从不同角度揭示了光聚合过程、纳米颗粒与树脂间的相互作用以及最终材料的性能。常用的表征技术包括：

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  光谱学技术：如傅里叶变换红外光谱（FTIR），用于实时监测聚合过程中双键转化率（Degree of Conversion, DC）的变化，是评估聚合速率和最终转化率的关键手段。紫外-可见光谱（UV-Vis）用于分析纳米颗粒和树脂的光学性质。
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  流变学测量：通过光流变学测试，可以监测聚合过程中树脂粘弹性模量的变化，反映交联网络的形成动力学。
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  热分析技术：差示扫描量热法（DSC）可用于研究光聚合的热效应和转化率。
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  微观结构表征：扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）用于观察纳米颗粒的分散状态、尺寸形貌以及固化后材料的微观结构。
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  机械性能测试：对固化后的样品进行拉伸、弯曲等测试，评估纳米颗粒对材料机械强度的增强效果。
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  打印精度评估：对于VPP应用，直接打印测试结构并测量其尺寸精度、特征分辨率是至关重要的评价指标。

由于各研究采用的树脂配方、纳米颗粒类型、浓度以及评估方法存在差异，在比较不同研究结果时需要谨慎。例如，用于评估薄层固化性能的方法可能不适用于评估体固化的效果。因此，选择合适的、标准化的表征方法对于客观比较和推动该领域发展至关重要。

光聚合增强技术对光聚合增材制造的展望与前景

光聚合增材制造技术及其应用已有多篇综述文章进行阐述。本文特别参考了ISO/ASTM 52900:2021标准中关于VPP过程的通用信息，以及Gra?a等人讨论的VPP最新进展。

许多研究致力于提高聚合速率和固化效率，同时将聚合反应局域化以避免过固化，从而提升打印速度和精度。纳米颗粒的引入为这一目标提供了强大工具。例如，利用上转换纳米颗粒或双光子吸收材料，使得使用近红外（NIR）光进行3D打印成为可能，这有助于克服紫外光穿透深度有限和散射问题，特别适用于打印不透明或高散射材料。此外，使用热引发剂配合光热转换纳米颗粒，也为NIR光引发聚合开辟了新途径。

未来的研究应进一步探索和优化这些新兴技术。例如，如何更有效地将纳米颗粒分散在树脂中以避免团聚，如何平衡纳米颗粒的增强效果与材料最终性能（如透明度、颜色、生物相容性）之间的关系，以及如何将这些实验室成果转化为稳定、可靠、可大规模应用的增材制造工艺。纳米颗粒增强光聚合的研究，正不断推动着光聚合增材制造技术在生物医学（如组织工程支架、药物递送系统）、微纳光学器件、高性能复合材料等领域的创新应用边界。

（注：以上内容严格依据原文信息进行归纳总结，未添加原文未提及的结论或细节。）